внутрішньої структури СПС (окружністю позначена окрема пора сверхсшітой сітки) (а) і об'ємна модель ділянки СПС, утвореного при зшиванні трьох ланцюгів ПС -СН2-містками (Z=100%) ( б)
Унікальною властивістю СПС є його здатність до набухання в різних розчинниках, навіть у термодинамічно нестійких (наприклад, у воді) [40, 89]. Така всебічність сприяє включенню різних органометалеві сполук у наноструктурована матрицю СПС [89].
Наявність нанопор або нанопустот стандартного розміру і форми в полімерній матриці створює поверхні розділу між обсягом пір і стінками полімеру - наноструктури, які можуть служити нанореакторамі для зростання частинок. У цьому випадку розмір часток може обмежуватися розміром пор [40]. На малюнку 11 показана схема формування наночастинок металів в порожнинах (порах) сверхсшітой полімерної матриці СПС.
Про перший використанні СПС в якості середовища для формування наночастинок металів повідомлялося в 1999 [82]. Автори роботи [80] досліджували формування наночастинок кобальту в порах СПС. Середній діаметр частинок становив 2,1 ± 1,0 і 2,6 ± 1,6 нм для зразків з вмістом кобальту 5,07 і 10,08 (мас.)% Відповідно. У відносно широкому інтервалі концентрацій кобальту (від 0,9 до 8,0 (мас.)%) Саме нанорозмірні порожнечі в СПС відповідали за контрольоване формування наночастинок цього металу. При вмісті кобальту понад деякого граничного значення ( gt; 8 (мас.)%) Починався зростання великих часток. Найбільш імовірною причиною контрольованого зростання частинок в матриці СПС є неспецифічне взаємодія фенільних кілець поверхнею металу, що повинно призводити до стерическую стабілізації наночастинок кобальту [38].
Малюнок 11. Схема синтезу наночастинок в порожнинах (норах) СПС
В роботі [55] вивчалося формування наночастинок платини в порах СПС. Середній розмір часток становив 1,3 ± 0.3 нм. Така розбіжність з розмірами частинок кобальту, можна пояснити різними механізмами формування наночастинок цих металів. При 200 ° С кластери кобальту здатні легко мігрувати в пори СПС, формуючи частинки, що відповідають розміру пір. У разі ж платини відновлення воднем відбувалося при кімнатній температурі, при якій міграція атомів або кластерів платини або молекул вихідної сполуки металу не відбувається, тому розмір часток пропорційно кількості іонів солі металу, що наповнює пори.
Таким чином, при формуванні наночастинок кобальту матриця СПС контролює розміри металевих наночастинок безпосередньо - шляхом фізичного обмеження їх розміру розміром пор (2 нм), У разі ж наночастинок платини пори обмежують кількість вихідної сполуки металу, що заповнює окрему пору при відновленні його обсяг зменшується (збільшується щільність частки) до обсягу частинки [88].
Відповідно до мультиплетной теорією AA Баландіна [56] максимум каталітичної активності в реакції гідрування С=С зв'язку припадає на паладій та інші перехідні метали платинової групи через оптимального межатомного відстані для активації водню і ацетиленового зв'язку.
Між металами існують відмінності за значеннями селективності і швидкості гідрування потрійний зв'язку до подвійний. Відомо [80, 82], що більш сильна, зв'язок метал - водень інгібує подальше гідрування алкена до алкана. За значеннями енергії зв'язку метал - адсорбований атомарний водень перехідні метали розташовуються в ряду W gt; Pd gt; Fe gt; Ni gt; Rh gt; Pt.
Крім того, чим вище вільна енергія поверхні металу, тим більше величина енергії зв'язку Ме-Н і Ме-органічна сполука і адсорбційна здатність металу. Вільна енергія, поверхні пов'язана з теплотою сублімації металу-каталізатора. У кожному ряду періодичної »системи теплота сублімації знижується зі збільшенням порядкового номера і в цьому ж ряду зростає теплота адсорбції водню, тобто від заліза до нікелю, від рутенію до паладію і від осмію до платини. Низька теплота сублімації паладію в порівнянні з іншими металами платинової групи визначає його здатність поглинати великі обсяги водню, що призводить до зміни параметрів решітки з 3,885 до 4,01? в залежності від кількості розчиненого водню. При великій енергії зв'язку атомів металу в кристалічній решітці розчинення водню зажадало б витрати колосальної енергії на її розширення [77]. Висока селективність гідрування ацетиленового зв'язку до подвійний на паладії пов'язана з тим, що реакція просунутий в основному за рахунок розчиненого водню, енергетично придатного для гідрування потрійний зв'язку [77]. Для паладію теплота розчинення водню в обсязі становить 42 ± 2 кДж/моль, тобто на паладії хемосорбіруется найбільш однорідний водень [75].
Основними активними формами адсорбованого водню є атоми в лінійній і мостиковой зв'язку з поверхнею. В освіті підлозі Гідрований форми бере участь атомарно-адсорбова...
