ний водень, який на поверхні утворює диполь, звернений позитивним кінцем в газову фазу або розчин. Дипольний характер адсорбції призводить до утворення протона, який з молекулами води утворює іон гідроксонію і при відповідних умовах може проникати всередину решітки, утворюючи там гидридні фази. Десорбція розчиненого в паладії водню відбувається при низьких температурах (20 ° С) [76].
При взаємодії адсорбованого водню з найбільш: енергетично ненасиченими атомами металів відбувається найбільш міцна. багатоцентрових адсорбція атома водню, який при цьому розташовується між двома атомами немає над поверхнею металу, а под. ній (в приповерхневих шарах) з утворенням негативно зарядженої частинки. Це так звана мостиковая структура адсорбованого атома водню, роль якого проявляється при відновленні сполук з високим окислювально-відновним потенціалом [76].
Специфічна адсорбція іонів змінює будова, ємність і склад-подвійного електричного шару, що робить досить істотне: вплив на поведінку системи Рd-Н. Специфічна адсорбція; катіонів на поверхні паладію гальмує процес дифузії розчиненого водню, і знижує кількість адсорбірованного.Такое зміна стану системи Рd-Н в розчинах катіонів. підвищує вибірковість процесу гідрування. У першу чергу гидрированию піддається органічне з'єднання, що володіє максимальною адсорбційною здатністю. Речовини з низькою адсорбційною здатністю не здатні подолати енергетичний бар'єр, необхідний для протікання фазового? ? ?-переходу з достатньою швидкістю. У цьому випадку процес гідрування або не йде, або протікає з дуже малою швидкістю. Швидкість фазового переходу можна варіювати в широких межах шляхом модифікування поверхні паладію різними кількостями катіона.
Незважаючи на те, що в гетерогенному каталізі всі події відбуваються па поверхні каталітично активного центру, ключову роль може грати прилеглий до поверхні ділянку. Атоми вуглецю можуть розчинятися в металевій частці і змінювати електронну структуру поверхні [40, 45], причому Рd-С стабільний тільки в умовах реакції [42]. Було також виявлено, що стан паладію сильно залежить від температури, коли концентрація водню в газовій фазі близька до межі фазового переходу Рd в? - Гідрид Рd. Рd-С з'являється в помітній кількості при температурі перевищує температуру розкладання [?-гідріда [45].
Так як тільки атоми, а не молекули, можуть проникати в кристалічну решітку металу, було зроблено припущення, що молекули багатьох алкинов розпадаються на початку реакції [22]. Дане припущення узгоджується з дослідженнями, які показують оборотне споживання вуглецю на початку будь селективної реакції гідрування алкінів [105], а також з наявністю в таких системах індукційного періоду. Наявність вуглецю в приповерхневих шарах паладію спостерігали з використанням скануючої тунельної мікроскопії. Було показано, що вуглець займає октаедральние приповерхневі ділянки [29],
У той же час від присутності вуглецю сильно залежить тип водню, який бере участь в гідруванні. Включення вуглецю в приповерхневі шари паладію порушує рівновагу між адсорбованим і розчиненим воднем і перешкоджає участі розчиненого водню в каталітичному процесі, підвищуючи селективність останнього [54].
Каталізатори на основі наночасток металів, стабілізованих в ультратонких шарах ПЕ, нанесених на інертну підкладку, також досить поширені. Іони і комплекси перехідних металів, іммобілізовані в ПЕ шарах, є багатообіцяючими каталізаторами через сприятливого поєднання властивостей гетерогенних і гомогенних систем. В роботі [67] досліджувалася імпрегнація наночастинок паладію в полімерну матрицю, що складається з чергуються шарів ПАК і ПЕІ, нанесених на окис алюмінію. Ці каталізатори досліджувалися на прикладі реакції гідрування аліфатичних спиртів. Важливо відзначити, що активність такого каталізатора зменшувалася зі зростанням числа бішару полімерів. Це пов'язано, по всій видимості, із залежністю доступності каталітично-активних центрів для реагуючих молекул від числа шарів полімерної матриці.
Крім того, системи, отримані іммобілізацією катіонів на Хітозановий матриці, можна розглядати як екологічно чисті каталізатори нового покоління. Приготування каталізаторів з тонкими Хітозановий оболонками на доступній поверхні відкриває нові можливості для синтезу ІММобілізованних Хітозановий каталізаторів з низьким вмістом благородних металів [59 - 69].
У літературі згадуються різні каталізатори, що містять хітозан як стабілізатор наночастинок металів, таких як Сu, Рd, Рt Ru [73, 80, 82]. Гетерогенні каталізатори, що представляють собою нанесення на SiO2 наночастинки Рt і Рd, стабілізовані хітозаном, отримані при використанні як відновлюючого агента СН3ВІН або NаВН4 вивчалися на прикладі реакцій гідрування октена, 2-октена, 3-октена [73].
Хтозна-паладієвий ко...
