ока область прозорості дозволяє отримувати випромінювання середнього ІК-діапазону шляхом декількох стоксову перетворень падаючого випромінювання. Проведене дослідження кристалів лужноземельних вольфраматів методами спектроскопії спонтанного комбінаційного розсіювання дозволили передбачити і підтвердити перспективність застосування нових кристалів вольфраматів барію та стронцію для ВКР-лазерів.
Малюнок 19 - Спектри пропускання кристалів вольфраматів і молибдатов кільця, стронцію та барію
1.7 Легування кристалів шеелітом
Для отримання лазерної генерації виникає необхідність введення в кристали активаторів - тривалентних іонів рідкоземельних елементів. При введенні в кристалічну матрицю домішкових іонів відбувається утворення твердого розчину. Залежно від механізму утворення виділяють тверді розчини заміщення, впровадження і віднімання [25].
Рідкоземельні іони впроваджуються в кристали шеелітом, заміщаючи двовалентні катіони, що було підтверджено даними електронного парамагнітного резонансу [27, 28]. Основні фактори, що сприяють утворенню розчину заміщення [29]:
. Іонні радіуси домішки і замещаемого катіона повинні бути по можливості близькими;
. Бажано, щоб основна речовина і з'єднання, у вигляді якого вводиться легирующая домішка, кристалізувалися в однакових структурних решітках;
. Хімічна природа основної речовини і домішки повинна бути близькою.
В ряду шеелітом можливість введення іонів-активаторів найбільш докладно вивчена для кристалів CaWО4 [25], які широко використовувалися в якості активної лазерної середовища. Так як активаторами можуть служити в основному тривалентні елементи (лантаноїди), їх впровадження в грати шеелита являє собою випадок гетеровалентного ізоморфізму: домішка в кристалі виявляє ступінь окислення, відмінну від ступеня окислення катіонів, чиї місця вона займає. Тривалентний іон в решітці шеелита діє як ефективний негативний заряд [23], отже, виникає проблема компенсації локального заряду для збереження електронейтральності.
Розглянемо різні способи зарядовим компенсації на прикладі впровадження Nd3 + в CaWО4.
. Введення Nd у вигляді Nd2O3 + WO3 у співвідношенні, відповідному вольфрамату неодиму Nd2 (WO4) 3. При цьому компенсація заряду може відбуватися за рахунок утворення вакансій в підгратці двовалентних катіонів.
(l - 3x) CaWO4 + xNd2O3 + 3xWO3? [Ca1-3xNd2xVCa] WO4
. Паралельне заміщення: зарядова компенсація відбувається в подрещетке W. Для цього неодим вводиться у вигляді Nd2O3 + Nb2O5 у співвідношенні 1: 1, відповідному ниобатов неодиму. При цьому Nb5 + входить в підгратці W6 +. Іони мають близькі радіуси (0.48 і 0.44 А відповідно, [34]).
(2-2x) CaWO4 + xNd2O3 + xNb2O5? 2 [Ca1-xNdx] [W1-xNbx] O4
. Парне заміщення: компенсація у підгратці Са2 +. Разом з неодимом вводяться іони одновалентного металу, наприклад, Nd2O3 + Na2CO3.
З'єднання NaNd (WO4) 2 має структурою шеелита, можливе утворення безперервного ряду твердих розчинів при 0 lt; х lt; 0.5 [24]
(2-4x) CaWO4 + xNd2O3 + Na2CO3 + 4xWO3? 2 [Ca1-2xNdxNax] WO4 + xCO2?
У відсутність рідкісних земель ніобій і натрій не викликають фарбування кристалів, що свідчить про відсутність центрів забарвлення, що містять ці іони, а також про збереження W шестизарядного стану.
В якості активаторів кристалів CaWО4 [24] використовувалися Рr, Nd, Але, Еr, Тm з концентрацією до 3 мол.% в розплаві. Визначено ефективні коефіцієнти розподілу для цих елементів (Кр=Cкрісталл/Cрасплав). Kp=0.3 ДЛЯ Рr, 0.27 для Nd, 0.2 для Але, 0.3 для Тm при концентрації домішки 1 мол.%. Для поліпшення входження іонів-активаторів в кристал використовувалися різні компенсатори заряду - Li, Na, К, Rb, Cs, Nb. Для катіонів лужних металів ефективність компенсації залежить від їх іонного радіуса (малюнок 20) .или Cs, чиї радіуси різко відрізняються від радіуса Ca3 +, практично не підвищують коефіцієнт розподілу Nd в CaWО4. Найбільш добре діють компенсатори, підібрані за правилом діагональних рядів Ферсмана: переважний ізоморфізм спостерігається у катіонів елементів, розташованих в періодичній системі Д.І. Менделєєва по діагоналі (Li-Mg, Ti-Nb-W, Na-Ca-Y і т.д.)
Малюнок 20 - Залежність коефіцієнта розподілу неодиму (Nd3 +) від концентрації іонів лужних металів в розплаві CaWО4 (1%) [31]. 1 - Na (- 4%), 2 - К (+ 34%), 3 - Li (- 39%), 4 - Rb (+ 49%), 5 - Cs (+ 71%). Цифрами вказано відмінність іонних радіусів іонів-соактіваторов і Ca3 +
З'ясовано,...
