екису водню концентрація гідроксил-іонів повинна збільшитися, і ефект подщелачивания в результаті реакції (1) стане більш помітним. Фактори, що прискорюють процес розкладання, в тому числі сонячне світло, повинні посилювати подщелачивание. Саме така поведінка розчинів і спостерігалося в проводилися дослідах (див. криві 1, 4, 5).
У Як відновники і одночасно каталізаторів процесу можуть виступати метали змінної валентності, у тому числі залізо (загальна концентрація іонів заліза у річковій воді становить 0,2-1,2 мг/л). Повна схема каталізу іонами заліза розпаду перекису водню представлена ​​нижче. Логарифми швидкостей реакцій наведені для температури 298 К.
вільний радикал стратосфера тропосфера
В
У розчині без доступу світла переважають найбільш швидкі реакції (2) і (3), що і є причиною подщелачивания середовища (див. криву 5). Під дією світла відбувається фотодисоціація перекису водню, концентрація гідроксильних і гідроперекісних радикалів зростає - і починає помітно позначатися вплив реакцій (4) - (6), що істотно прискорює хід процесу (див. криву 4). Реакції (7), (8), що сприяють підкислення середовища, мабуть, є другорядними, хоча з підвищенням рН їх роль може посилюватися.
Окислювально-відновні системи подібної структури крім перехідних металів утворюють і органічні сполуки, зокрема гідрохінон. Встановлено, що гідрохінон є екзометаболіти деяких видів бактерій, так що його присутність у річковій воді та участь у процесах каталітичного розкладання цілком закономірно.
Генерація вільних радикалів в природних водах може відбуватися і без участі перекису водню. Причому в ролі ініціаторів можуть активно виступати органічні з'єднання, характерні для річкової води. Такі процеси відбуваються в гумусових речовинах в результаті фотозбудження карбонільних груп до так званих n- p-триплетних станів. Можливий і варіант фотоелектронного перенесення, коли супероксид-іон утворюється безпосередньо з розчиненого у воді кисню. Подібні реакції часто здійснюються в молекулах барвників і фульвокислот. p> Реальна також і безпосередня активація молекулярного кисню іонами металів змінної валентності, порушених сонячним світлом. Утворені метал-кисневі комплекси розпадаються з виділенням або гідропероксид-іона, або супероксид-іона.
Метали в природних водах присутні або у формі комплексів з водними органічними сполуками, або в колоїдної формі гидроокисей. Перенесення електрона при взаємодіях іонів металів з здійснюється через освіту проміжних метал-перекисних комплексів. Такі комплекси утворюються за наявності одного або двох вакантних місць в координаційній сфері іона металу. Відповідні зміни геометричної структури координаційної сфери або числа лігандів можуть відбуватися без великих витрат енергії ззовні навіть для самих міцних координаційних зв'язків. Каталітична активність проявляється, таким чином, для іонів металів і в комплексній, і в колоїдної формі. Вторинні реакції утворюється супер...
