Дія озону на насичені полімери
Дія озону на полімери і пов'язане з ним зміна властивостей полімерних матеріалів інтенсивно вивчаються, особливо в останні роки [1-5]. Це обумовлено прагненням змінити властивості традиційних матеріалів, розширити області застосування останніх і поліпшити експлуатаційні характеристики виробів з полімерів. Крім того, значне збільшення концентрації агресивних домішок в атмосфері і в середовищах, де працюють полімери, змушує замислюватися над проблемами захисту полімерних матеріалів від дії цих середовищ. Зокрема, виявилося, що прискорене старіння і пробою діелектриків, що використовуються в конденсаторах, кабелях та інших електричних пристроях, значною мірою пов'язані з утворенням озону з атмосферного кисню під дією змінного електричного поля.
В
Рис. 1 Рис. 2
Рис. 1. Зміна відносної адгезії барвника А до ПЕ-плівці при обробці її полум'ям пальника (1) і бар'єрним розрядом (2). Цифри на осі ординат відповідають таким технічним вимогам: 1 - погано, 2 - недостатньо, 3 - задовільно, 4 - добре, 5 - відмінно. В-питома витрата енергії, V - витрата пропану
Рис. 2. Залежності діелектричної проникності е (I) і тангенса діелектричних втрат tg б (II) від температури для плівки ПВХ: 1 - контрольний зразок, 2 - зразок, витриманий 7 год в атмосфері озону
Повідомлялося, що озон та інші окислюють компоненти забрудненої атмосфери промислових центрів можуть бути ініціаторами прискореного фотохімічного руйнування виробів з ударостійкого ПС [6]. Довговічність пластиків, що використовуються в техніці, знижується, а повзучість збільшується під дією атмосферного озону [7]. Особливо швидко руйнується поверхню пластиків, що погіршує зовнішній вигляд виробів з полімерів.
Великим недоліком широко поширених карбоцепні полімерів, таких як ПЕ і ПП, є мале поверхневий натяг і як результат погана адгезія до металів, фарбників і іншим матеріалам. Обробка у коронному або бар'єрному розряді або просто обдування озоно-повітряною сумішшю дозволяють значно збільшити адгезію (рис. 1) [13].
В
Рис. 3. Зміна молекулярної маси ПС в часі в процесі його взаємодії з озоном (СС1 4 , 20 В°)
Рис. 4. ІЧ-спектри ПС до (1) і після обробки озоном протягом 70 хв при [Про 3 ] = 1-10 -4 моль/л (2) і 20 хв при [Оз] = 1-10 -3 моль/л (3)
Обробка в бар'єрному розряді застосовується часто перед нанесенням на ПЕ-плівку художньої обробки [14]. Вважають, що озон є основним (хоча й не єдиним) чинним початком при обробці плівки в розряді [15]. Поряд із збільшенням поверхневого натягу помітно змінюється ряд інших поверхневих властивостей - гідрофільність, число міжмолекулярних зв'язків, стійкість до розтріскування [16].
На рис. 2 наведено залежності діелектричної проникності і тангенса діелектричних втрат від температури для плівки ПВХ до і після обробки її озоном, які обумовлені зміною дипольно-сегментальної рухливості [17].
У деяких випадках під дією озону можуть змінюватися і основні механічні властивості матеріалу.
Озон використовують для відбілювання целюлози [9], модифікації лігніну [18], руйнування водорозчинних полімерів у воді, наприклад поліакриламіду [19]. Було показано, що попередня обробка поверхні самих різних полімерів (капрону, лавсану, крохмалю тощо) озоном створює сприятливі умови для подальшої щеплення вінілових мономерів до поверхні [11]. p> Реакції макромолекули з озоном супроводжуються утворенням різних функціональних груп - карбонільних, карбоксильних, гідроксильних, перекисних та ін, які потім можуть бути використані для приєднання до макромолекуле спінових міток, антиоксидантів, бактерицидних агентів [1].
При дії озону на розчини полімерів зазвичай спостерігається зменшення ММ (рис. 3) і накопичення кисневмісних функціональних груп (освіта кислот, кетонів, перекисів та ін) [20]. Деструкція протікає легко при помірних температурах, в тому числі і при температурі нижче 0 В°, і обумовлена ​​високою реакційною здатністю озону. Зіставлення числа прореагували молекул озону з числом розривів ланцюга показує, що число розривів, що припадає на один акт реакції, в початкові періоди досвіду зберігається постійним і залежить від будови полімеру. У табл. 1 наведені значення констант швидкості і числа розривів ланцюга на один акт реакції для різних полімерів [20].
Найповільніше реагують з озоном полімери, що містять фенільні цикли в основному ланцюзі, в той час як поліциклічні полімери (полінафтілени, поліантрацени) або полімери з гетероатомами (полі карбонати) вступають в реакцію значно легше. В ряду полімерів з насиченою вуглеводневої ланцюгом швидкість реакції зростає при переході від ПІБ до полівінілціклогексану (ПВЦ), водночас спостерігається зменшення числа розривів ланцюга. Найбільша константа швидкості у полібутадієну і поліізопрену і у них же ...
