найменше число розривів на один акт реакції. Визначення констант швидкості реакцій сполук, наведених у табл. 1, проводилося в барботажном реакторі, як описано в роботах [21, 22]. Механізм реакції озону з макромолекулами полімерного з'єднання зручно розглянути на прикладі ПС [23-26]. При дії озону на порошок ПС істотно змінюється його зовнішній вигляд і властивості. Полімер набуває жовтого забарвлення, плівки, отримані з нього, стають крихкими і непрозорими, погіршуються діелектричні властивості. Реакція супроводжується накопиченням функціональних груп (карбонільних, перекисних і карбоксильних), характерних для окислювальних процесів взагалі.
В
Рис. 5. ЕПР-спектри зразків ПС, оброблених озоном протягом 1 (1) і 6 хв (2) і через 30 хв після припинення подачі озону (3)
Рис. 6. Характер зміни концентрації R0 2 В»при озонуванні порошку ПС ([Оз] = 1,74-10 -4 моль/кг, поверхня зразка 6 м 2 /г)
Аналіз ІЧ-спектрів показав, що склад функціональних груп не змінюється при проведенні реакції як з твердим ПС, так і з його розчинами в СС1 4 [27]. Максимум поглинання при 1740 см -1 обумовлений валентними коливаннями С = 0-груп (кетони), які входять до складу макромолекули і не видаляються при переосадження (рис. 4). Природа цих карбонільних сполук встановлена ​​за їх здатності реагувати з гідроксиламіном. Обробка озонованого порошку ПС спиртовим розчином солянокислого гідроксиламіну призводить до зникнення при 1740 см -1 максимуму і появі нової смуги при 1680 см -1 (окси-ми). За вимірами, зробленим в роботі [1], альдегіди окислюються в 100 разів легше кетонів або СН 2 -груп, тому їх присутність в продуктах реакції малоймовірно.
У ході реакції при великих ступенях конверсії стає помітним витрачання фенільних циклів (зменшується інтенсивність смуги при - v = 1500 см -1 ) і третинних СН-груп [28]. Судячи по збереженню незмінною інтенсивності смуг поглинання при v = 700 і 2930 см -1 , відповідних деформаційних та валентним коливанням СН 2 -груп,
в початковому періоді реакції вони витрачаються -.
Значні зміни в спектрі спостерігаються і в області 1000 -
1200 см -1 . Зменшення числа дозволених смуг і загальне збільшення інтенсивності поглинання свідчать про порушенні симетрії молекул озонованого ПС. Це можна пояснити структуруванням внаслідок зшивання окремих ланцюгів при озонуванні. Наявність зшивання підтверджується також і тим, що після озонування значна частина полімеру втрачає здатність розчинятися і утворює гелі.
Первинна атака ПС озоном може протікати за трьома різними на правлінням.
В
Реакція (1) призводить до утворення ароматичних озонідов, які становлять основну частку перекисних сполук. За даними ІЧ-спектроскопії можна оцінити їх частку, яка становить 10-15% у розрахунку на прореагував ПС. Проміжні стадії реакції відповідальні за складні залежності зміни в'язкості розчинів у часі при озонуванні.
В
Приєднання першої молекули озону до ароматичного циклу порушує пару та значно полегшує приєднання двох наступних молекул. Первинні озоніди нестабільні і легко розпадаються на фрагменти, які швидко з'єднуються знову, змінивши на 180 В° просторову орієнтацію (реакція (1а)), або ізомеризуються (реакція (16)). На схемі реакція (1а) наведена умовно, демонструється та її частина, яка призводить до появи зшивок.
В
Проведення досвіду безпосередньо в резонаторі ЕПР-спектрометра дозволило зафіксувати в продуктах реакції вільні радикали (рис. 5), причому при безперервної подачі озону спостерігається спектр пероксирадикалів [29], який після припинення подачі озону трансформується в симетричний сінглет (g = 2,0014). Останній досить стійкий і зберігається невизначено довго. Інтенсивність цього сигналу становить 0,3-0,5 від вихідного пероксирадикал. Тривала (20 хв) реакція ПС з озоном супроводжується накладенням синглет на сигнал пероксі-радикала. Інтерпретація синглет може відсутністю близьких аналогів, але можна припустити, що це або ЕПР-спектр ароматичної полісопряженной системи типу поліфенілацетилен, або складний семіхіноідний або феноксільний радикали.
На рис. 6 наведена залежність зміни концентрації пероксирадикалів від часу [26]. Зниження стаціонарної концентрації перекисних радикалів при великих часах обробки обумовлено витрачанням реакційноздатних третинних СН-груп при обробці порошку озоном.
Збільшення концентрації радикалів в початковому періоді, мабуть, пов'язано з утворенням в системі одного або кількох проміжних продуктів, які реагують з озоном легше, ніж вихідний ПС. На рис. 7 представлені результати дослідження залежностей концентрації озону при виході з реактора та накопичення стабільних кінцевих продуктів від часу [30]. В...
