МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ
Білоруський державний університет
ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра органічної хімії
Курсова робота
М'які методи отримання енамінів
Виконавець:
студент 2 курсу 7 групи
Рилко Р.В.
Керівник: Ільїна Н.А.
Мінськ +2014
Введення
енаміни важливі органічні сполуки, які беруть участь у різних важливих перетвореннях, таких як алкілування, ацилювання, сполученого приєднання, освіта гетероциклів та ціклопрісоедененія. Енаміни можуть за коштами асиметричного гідрування давати хіральні аміни, які є важливими сполуками для фармацевтичної промисловості, а також застосовувані як органічні каталізатори або асиметричні ліганди.
енаміни виступають як нуклеофільних регентів в реакціях сполученого приєднання по Міхаелю. Прикладом даного перетворення є реакція Сторка, що включає в себе три стадії: 1) утворення енаміни; 2) приєднання енаміни до?,? - Кетони; 3) гідроліз продукту приєднання до 1,5-дикетонов. [1]
Загальні методи синтезу енамінів
Основним способом отримання енамінів є конденсація альдегідів і кетонів з вторинними амінами під дією кислот Бренстеда або Льюїса як каталізатор.
Процес починається з приєднання аміну до карбонільної групи, до найбільш електродефіцітному атому (атому вуглецю карбонільної групи). Однак відщеплення води (стадія г) не може привести до утворення нейтрального продукту. Утворюється сіль Іммонен. [2]
Якщо у атома вуглецю, пов'язаного з карбонільної групою, мається атом водню, то на стадії утворення іона Іммонен він відщеплюється, що призводить до утворення нейтральної частинки - енаміни (алк ен + амін ).
Процес утворення енамінів звернемо. Утворені енаміни будуть реагувати з розведеними кислотами з утворенням вихідних карбонільних сполук. Тому воду, що утворюється в процесі взаємодії карбонільних сполук і амінів, видаляють (перегонкою). [2]
Однак для проведення такої реакції зазвичай потрібна висока температура, водовіднімаючих речовини або азеотропная перегонка, яка виключає можливість використання термочутливих субстратів і обмежує використання деяких функціональних груп.
Також енаміни можна отримувати шляхом окислення циклічних теоретичних амінів ацетатом ртуті в присутності 5% -ної оцтової кислоти при кип'ятінні зі зворотним холодильником з виходом в 60%. [3]
З алкілзамещённих 1-алкілпіперідінов (ряд моноциклических теоретичних амінів) отримані відповідні? 2 -тетрагідропірідіни. На проміжній стадії реакції енаміни реагує з імініевой формою. [3]
М'які методи отримання енамінів
енаміни конденсація альдегід каталізатор
Відомі м'які методи отримання енамінів з альдегідів. Реакцію проводять при низькій температурі (0 ° С) у присутності великої кількості молекулярних сит.
Також розроблена м'яка двустадийному процедура за освітою енамінів за участю Бензотриазол. Крім того, в реакції утворення енамінів велика кількість перехідних металів можуть бути використані в реакціях крос-поєднання, подібних реакції амінування Бухвальда-Хартвіг з паладієвим або мідним каталізатором. Наприклад, використовується Rh (CO) 2 (acac) з NAPHOS в реакції гідроамінометілірованія різних алкенів, дією на них CO/H 2 при високому тиску, виходять енаміни з високими виходами і селективністю. [4]
Паладій катализируемая реакція амінування Бухвальда-Хартвіг є відмінним методом для утворення ароматичних C - N-зв'язків у синтетично корисних аріламінах. [5] Також даний метод можна застосовувати для амінування вінілгалідов, яке призводить до утворення енамінів. Прикладом даного перетворення є синтез N-вінілазолов: [6]
Для крос-поєднання індолу і транс-? - стіріна оптимальним є поєднання Pd (dba) 2 і P (t-Bu) 3 в суміші толуолу і DME. Цікаво, що природа підстави відіграє провідну роль. Якщо використовувати обидва сильних підстави, то це веде до зниження виходу через конкуруючої реакції? - Елімінування. При проведенні реакції найбільш ефективними лігандами є ацетат, dba, біфенілмонофосфін, BINAP (Pd (OAc) 2, Pd 2 (dba) 3). Примітно, що прот...
