Введення
Раніше в нашій лабораторії була виявлена ??унікальна каскадна реакція діметілброммалеата (диметил - 2,3-дібромсукціната) з метілдіазоацетатом в піридині, в результаті якої в одну стадію виходить гептаметіловий ефір ціклогепта - 1,3,5-тріен- 1,2,3,4,5,6,7-гептакарбоновой кислоти (ГМЦГ). Останній легко депротоніруется під дією основ з утворенням стабільного ціклогептатріенільного аніону. Було показано, що ГМЦГ і його аніон здатні вступати в реакції з широким спектром сполук, часто супроводжуються значними перебудовами вуглецевого скелета. На основі вивчених трансформацій був запропонований ряд оригінальних синтезів [1].
Відомо, що алкени здатні вступати в реакцію 1,3-диполярного приєднання з азидом, причому електронодефіцітние алкени реагують особливо легко. Даний тип трансформацій відносять до так званих click реакцій, суть яких полягає в ефективному побудові молекул з окремих блоків. Дані реакції знаходять широке застосування в медичній хімії [2].
У зв'язку з тим, що з одного боку ГМЦГ і його аніон є високо реакційноздатними сполуками, про що згадувалося вище, а з іншого - азиди схильні реагувати з електронодефіцітнимі кратними зв'язками, було вирішено досліджувати взаємодію ГМЦГ-аніону з азидом.
До справжнього моменту, в рамках даного проекту, вже були вивчені реакції аніону з деякими азиди, і було показано, що найбільш легко реакція протікає за участю азидів містилися електронні-акцепторні групи. Таким чином, метою цієї роботи є синтез 4-нітрокарбонілазіда та вивчення його реакції з гепта (метоксикарбоніл) ціклогептатріенілкаліем.
1. Літературний огляд
Вперше реакція 1,3-диполярного приєднання органічних азидів до ацетиленів була описана більше ста років тому. Дещо пізніше було показано, що алкени також здатні вступати в аналогічну реакцію [3]. Оскільки реакція протікає при високій температурі, то в її результаті утворюється суміш 1,4- і 1,5-регіоізомеров (схема 1).
Схема 1.
Проблема низької регіоселективності була вирішена в групі Шарплессу шляхом використання комплексів Cu (I), що генеруються in situ з більш доступних солей Cu (II) відновленням під дією аскорбінової кислоти (схема 2), при цьому спостерігається утворення тільки 1,4-регіоізомера. Так, при взаємодії бензілазіда з пропаргілфеніловим ефіром утворюється 1,4-дізамещённий триазол [4].
Схема 2.
Не так давно Родіонов та ін. показали, що дана реакція прискорюється в присутності третинних амінних лігандів [5]. Наприклад, реакція фенілацетилену з бензілазідом прискорюється на кілька порядків у присутності ліганду (схема 3).
Схема 3.
Було показано, що в залежності від використовуваного каталізатора реакцію вдається направити як у бік освіти 1,4-регіоізомера, так і у бік 1,5-регіоізомера (схема 4). Так, при взаємодії азідного похідного рибози з термінальними АЛКИНОВ у разі використання мідного каталізатора утворюється 1,4-дізамещённое похідне, у випадку ж рутенієвого каталізатора (Cp * Ru (PPh 3) 2 Cl) утворюється 1,5-похідне [6].
Схема 3.
У дану реакцію здатні вступати не тільки алкіл, але також ацілазіди і сульфонілазіди [6]. Примітно, що в даних реакціях утворюються переважно 1,5-регіоізомери, що мабуть пов'язано з електронним ефектом заступника в азиди (схема 5).
Схема 5.
Так само було показано, що тозілазід при наявності двох конкуруючих подвійних зв'язків в молекулі легше приєднується до електронодефіцітной зв'язку [7] (схема 6). В даному випадку, крім того, відбувається відщеплення фурану за механізмом ретро Дильса-Альдера.
Схема 6.
Синтез триазолов крім циклоприєднання до АЛКИНОВ може бути так само здійснений реакцією азидів з алкенами, що мають відмираючу групу [8] (схема 7).
Схема 7.
Самі тріазоліни здатні отщеплять азот, утворюючи азиридин [9] (схема 8). Причому співвідношення продуктів в даному випадку залежить від температури і часу реакції, що підтверджує освіту азиридин саме через тріазоліни.
Схема 8.
Як було показано в іншій роботі [10], що утворюються азиридин здатні вступати в подальші реакції. Так, в нижче наведеному прикладі відбувається розширення циклу (схема 9).
Схема 9.
. Обговорення результатів
Нещодавно в нашій лабораторії було виявлено що ГМЦГ-аніон (1) вступає в реакцію з мезілазідом (схема 1), утворюючи похідне ціклопентадіенільного аніону 2 з кількісним виходом, проявившее в ході досліджень ряд ці...
