Федеральне агентство з освіти
ГОУ ВПО «Кемеровський державний університет»
Хімічний факультет
Кафедра органічної хімії
Курсова робота
Реакції за участю карбенів, нітренов та інших електронодефіцітних інтермедіантов
Виконав:
Мулюкова А.А.
Кемерово +2014
Введення
Спільною рисою реакцій, що описуються в цій роботі, є формальне участь у них інтермедіантов з парним числом електронів, що мають незаповнені орбіталі низької енергії. Інтермедіантов - проміжна речовина з коротким часом життя, що утворюються в ході хімічної реакції і потім реагують далі до продуктів реакції. Так як вони дуже швидко реагують, їх концентрація в реакційній суміші дуже мала. Тому їх освіту або теоретично постулюють, або виявляють за допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу. Найбільш відомі з таких інтермедіантов є карбеніевие іони. Далі будуть розглянуті приклади реакцій фрагментації і перегрупувань карбеніевих іонів, що мають синтетичне значення. Важливі також і нейтральні частинки, що містять двовалентний вуглець і одновалентних азот, - карбени і нітрит.
Сучасна теоретична органічна хімія допускає, що багато реакції, приписувані карбенів і нітренам, можуть здійснюватися також і іншими інтермедіантов більш високої координації, які об'єднують під загальною назвою карбеноідов і нітреноідов. Часто важко точно визначити природу справжнього інтермедіантов в конкретному процесі, і багато інших реакції, страждають такою невизначеністю. Більше того, для деяких з реакцій, які будуть далі розглядатися, цілком виразно показано, що вільні карбени і нітрит в них не беруть участь, але вони включені в дану тему, оскільки механізми цих реакцій дуже близькі.
1. Карбени
карбенів називають нейтральні нестабільні частинки з шістьма валентними електронами і загальною формулою R1R2C: (два заступники та електронна пара lt; # 121 src= doc_zip1.jpg / gt;
Ці дві електронні конфігурації знаходять відображення як у різної геометрії та хімічної активності, так і в такому важливому фізичному властивості, як магнетизм: синглетний Карбен диамагнитен, а тріплетний парамагнитен. Тому триплетні карбени можна досліджувати за допомогою ЕПР-спектроскопії.
При якісному описі зв'язків у синглетному карбенів передбачається sp z гібридизація атома вуглецю з двома електронами иа однієї $ р 2 -гібрідізованной орбіталі і з однієї вільної р-орбиталью, Кут RCR дещо менше, ніж нормальний кут в 120 ° (якщо R і R малі), так як міжорбітального відштовхування повинне бути найбільшим для більш дифузної орбіталі вільної пари електронів, В три- Плетньов карбенів ліганди повинні зв'язуватися з вуглецем sp-гібріді- зовалось орбиталями в лінійному розташуванні з неспареними електронами на двох взаємно ортогональних р-орбіталях.
Заступники можуть викликати порушення відносних енергій Синглет н триплетного станів [2]. Зазвичай алкіли в якості заступників діють так само, як водень, тому діалкіл- карбеіи в основному стані триплетів. Передбачається, однак, що донори вільних пар електронів повинні в більшій мірі стабілізувати синглетний стан, ніж тріплетное, за рахунок зміщення it-електронів на вакантну р-орбіталь.
Як припустив Скеллі, реакційна здатність карбенів в синглетному і тріплетном стані повинна бути різною. У тріплетном стані Карбен є бірадікали і слід очікувати, що він повинен мати таку ж селективністю в реакціях з олефінами, як і інші частинки, що містять неспарені електрони. У синглетному стані з його незайнятої р-орбиталью Карбен повинен бути електрофільним реагентом і його реакційна здатність по відношенню до олефінами повинна бути схожою з активністю інших електрофільних частинок. У загальному випадку карбени приєднуються до алкенів з утворенням похідних циклопропана. Як видно порівняльна реакційна здатність по відношенню до обраним олефінам в більшій мірі відповідає елек- трофільним моделям (бромування, епоксидування), ніж радикальної моделі.
Для дігалогенкарбенов триплетна форма стабільніше синглентний але для дігалогенкарбенов: CHal2 і для інших карбенів із заступниками, містять неподеленную пару електронів, основним станом залишається синглентний. Валентний кут для діхлоркарбена С1-С-С1, рівний 106 0 добре узгоджується з синглентний формою. Більш висока стабільність синглентний форми дігалогенкарбенов в порівнянні з триплетної, обумовлена ??її стабілізацією за рахунок неподіленої пари електронів гетероатома.
