fy"> 1.1 Освіта карбенів
Існує кілька загальних методів генерування таких нестабільних частинок як карбени. В одному з них в якості джерела карбенів використовують аліфатичні діазосполуки - діазоалкани. Найпростішим диазосоединение аліфатичного ряду є діазометан. Діазометан являє собою відносно нестійке речовина, разлагающееся при опроміненні на азот і метилен.
Метилен СН2 при фотолізі діазометана утворюється в менш стабільною синглетної формі. Синглетний метилен в умовах реакції в результаті зіткнень з молекулами діазометана або азоту швидко втрачає енергію і перетворюється на більш стабільний тріплетний метилен. Тому процеси за участю триплетного метилену доцільно вивчати в газовій фазі в атмосфері інертного газу при малих концентраціях субстрату. Фотоліз діазосполук зручний для генерації самого метилену, але мало вживемо для генерації інших карбенів внаслідок малої доступністю вищих діазоалканов.
Більш загальний метод генерування моно- і діалкілкарбенов полягає в термічному або фотохімічному розкладанні тозілгідразонов - похідних карбонільних сполук. Цей метод, в принципі, є модифікацією методу розкладання діазосполук, оскільки і в цьому випадку интермедиатами є діазосполуки. Вихідні тозілгідразони утворюються при взаємодії альдегіду або кетону з тозілгідразіном. Фотохімічні розкладання тозілгідразонов у присутності сильної основи (трет-бутилату калію, н-бутиллітію та ін.) Дозволяє уникнути виділення діазоалкана. Образующееся диазосоединение відразу ж піддається фотохимическому розкладанню і не накопичується в реакційній середовищі. Розкладання тозілгідразонов з метою генерації карбенів проводять у апротонних індиферентної середовищі - діметоксіетане СН 3 ОСН 2 СН 2 ОСН 3 (моноглім) або диметиловому ефірі діетиленгліколю СН 3 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 3 (Діглі).
Для генерування дігалокарбенов розроблені методи, засновані на реакції -елімінірованія галогеноводорода з трігалогенометанов під дією сильних основ. Цей метод історично був першим, за допомогою якого в якості интермедиата був згенерує перший з карбенів - діхлоркарбен (Дж. Хайн 1950). При взаємодії з сильними основами з хлороформу (рКа хлороформу складає ~ 16), бромоформу (рКа=9) та інших трігалогенометанов утворюється аніон який стабілізується за рахунок відщеплення галогенид-іона з утворенням дігалокарбена:
В якості підстави можна використовувати також литийорганические з'єднання в індиферентної апротонного середовищі. Тоді нижче - 100 0 С можна зафіксувати освіту тріхлорметіллітія в якості интермедиата.
За допомогою таких сильних основ, як RLi, можна генерувати карбени з 1,1-дігалогенпроізводние
Точну структуру интермедиата в реакція розкладу з використанням литийорганических сполук у якості підстав, встановити важко. Крім вільного Карбо СХ 2 тут можливе утворення раз особистих інших частинок, які по хімічним поведінці подібні карбенів, але за будовою відрізняються від карбенів. Такі частинки називаються карбеноідамі. До карбеноідам відносяться сполуки типу LiCCl 3, LiCНCl 2 та ін. Комплекси карбенів з галогенідами літію і ряд інших частинок.
В останні роки для генерування дігалокарбенов замість н-бутиллітію широко використовують в якості підстави біс (триметилсиліл) амід натрію.
При цьому виділяється хімічно інертний сілазан [біс (триметилсиліл) амід]. Біс (триметилсиліл) амід натрію, на відміну від н-бутиллітію, можна виділяти в інертній атмосфері в сухому вигляді. На практиці частіше використовують його ефірні розчини, які можна зберігати при кімнатній температурі протягом тривалого часу.
Діхлоркарбен може бути також згенерує при термічному декарбоксилировании сухого трихлорацетата натрію:
. 2 Реакції карбенів
Приєднання карбенів до алкенів з утворенням похідних циклопропана є найважливішою реакцією карбенів. Реакція була відкрита в 1954 р Дерінг і Хофманом і в даний час це найбільш поширений загальний спосіб синтезу похідних циклопропана та побудови ціклопропанового кільця
У цій реакції найвиразніше виявляється розбіжність у реакційної здатності синглетної і триплетної форми карбенів. Карбен в тріпленом стані є бірадікали і слід очікувати, що тріплетний Карбен повинен мати таку ж реакційною здатністю і селективністю в реакціях з алкенами, як і інші бірадікальние частинки. Синглетний Карбен з порожньою р-орбиталью і неподіленою парою електронів повинен бути біфільним реагентом, т.e. одночасно і електрофільним і нуклеофільних агентом. Синглетний Карбен може брати участь у синхронному одностадійному циклоприєднання до подвійного зв'язку, тоді як тріплетний Карбен п...
