Санкт-Петербурзький Державний Університет
Реакції окислення в органічній хімії
Воронаєв Іван Геннадійович
1. Введення
Окислення органічних сполук займає важливе місце в органічному синтезі. Крім цього, реакції окислення знаходять широке застосування в промисловому органічному і нафтохімічному синтезі. Окислюють парафінові вуглеводні, нафтени, арени, олефіни, дієни, спирти, альдегіди, меркаптани, аміни та інші органічні сполуки. p align="justify"> Окислювально-відновні реакції в органічній хімії становлять найбільший інтерес, тому що селективність переходу з одного ступеня окислення в іншу сильно залежить від правильного вибору реагенту та умов проведення реакцій.
Під окислювальним процесом розуміють перетворення, що протікає з збільшенням ступеня окислення атома. Їх поділяють на окисне заміщення (заміна одного або декількох атомів молекули на більш електронегативний атоми), окисне приєднання (розрив кратних зв'язків і освіта простих зв'язків з більш електронегативний елементом) і окисне Елімінування (реакції дегідрування). p align="justify"> Слід зазначити, що терміни В«окислювальний процесВ» і В«реакції окисленняВ» трохи різні. Під реакціями окислення розуміють реакції, що супроводжуються введенням в молекулу атомів кисню, або формальне відщеплення молекули водню. Окислювальні ж процеси мають на увазі більш широке коло перетворень. Процеси окислення за різними ознаками можна класифікувати таким чином:
парціальний окислення;
глибоке окиснення (зазвичай до СО2 і Н2О);
гомогенне газофазне окислення - зазвичай радикально-ланцюгове автоокисления або ініційоване окислення, процеси горіння;
гомогенне гетерофазної (Жидкофазное) окислення (ділиться на радикально-ланцюгове автоокисления (або ініційоване окислення) і каталітичне окислення);
гетерогенно-каталітичне окислення.
Поняття В«відновні процесиВ» і В«реакції відновленняВ» практично тотожні й означають формальне приєднання водню або заміну атома на водень.
2. Основні окислювачі
Для окислення органічних речовин зазвичай використовують сполуки перехідних металів, кисень, озон, перекису і сполуки сірки, селену, йоду, азоту та інші.
З окислювачів на основі перехідних металів переважно застосовують сполуки хрому та марганцю.
Найбільш поширені сполуки хрому (VI) - це розчин біхромату калію K2Cr2O7 в сірчаної кислоти, розчин триоксида хрому CrO3 в розведеною сірчаної кислоті (реактив Джонса), комплекс триоксида хрому з піридином (реактив Коллінза) і реактив Корі - комплекс CrO3 з піридином і HCl (пірідінійхлорхромат).
Також для окислення метильної групи в ароматичних з'єднаннях до альдегідної (реакція Етара) використовують хромілхлорід (CrO2Cl2).
При окисленні органічних речовин хром (VI) в будь-якому середовищі відновлюється до хрому (III), однак, окислення у лужному середовищі в органічній хімії не знаходить практичного застосування.
Перманганат калію (KMnO4) у різних середовищах проявляє різні окислювальні властивості, при цьому сила окислювача збільшується в кислому середовищі.
Манганат калію K2MnO4 та оксид марганцю (IV) MnO2 виявляють окисні властивості тільки в кислому середовищі. Діоксид марганцю - селективний окислювач, застосовується для дегідрірованія гетероциклів, ароматизації ціклоалкенов і селективного окислення первинних і вторинних спиртів до альдегідів і кетонів. Селективно окисляє аллільном гідроксил в присутності інших ОН-груп. p align="justify"> Гідроксид міді (II) зазвичай використовується для окислення альдегідів. Реакція проводиться при нагріванні, при цьому блакитний гідроксид міді (II) перетворюється спочатку в гідроксид міді (I) жовтого кольору, який потім розкладається до червоного оксиду міді (I). В якості окислювача альдегідів також застосовують аміачний розчин гідроксиду срібла (реакція срібного дзеркала). p align="justify"> Слід звернути увагу на те, що рівняння напівреакцій відновлення для зазначених сполук хрому, марганцю, міді та срібла не залежать від окисляемого органічної речовини, а визначаються тільки кислотністю середовища:
(кисле середовище)
(нейтральне середовище)
(кисле середовище)
(кисле середовище)
(нейтральне середовище)
(основна середа)
В В
2 Cu (OH) 2 + 2? В® CuO2 + 2OH ВЇ + H2O
[Ag (NH3) 2] + + 1? В® Ag + 2NH3
Більшість окислюють агентів, що використовуються в органічному синтезі, відносяться д...
