Окислення парафінових вуглеводнів
Ряд процесів жидкофазного окислення вуглеводнів в даний час реалізовані як великотоннажний виробництва, наприклад СЖК [2], вищих жирних спиртів та ін [3].
Вивчення жидкофазного окислення насичених вуглеводнів виявилося досить плідним для встановлення загальних закономірностей процесу окислення. На прикладі окислення індивідуальних вуглеводнів і їх сумішей отримані фундаментальні знання про механізмі радикальних реакцій [3,4-7].
Деякі особливості процесу жидкофазного окислення парафінових вуглеводнів.
Окиснення парафінових вуглеводнів добре вивчений процес [7,8,10-12].
Відомо, що окислення парафінових вуглеводнів молекулярним киснем призводить до утворення великого число проміжних і кінцевих кисневмісних продуктів: перекисів, спиртів, карбонільних сполук, кислот, ефірів, а також біфункціональних сполук.
Знайдений ряд каталізаторів процесу окислення вуглеводнів, таких як, розчинні комплекси титану [9], хлорид платини [14], комплекси ванадію (5V) [15], Pd, Pt, Co, Fe нанесені на носій, наприклад, на цеоліту [16], система на основі Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe і іміди [19], система з розчинних сполук кобальту і хрому [21], мультіоксіди металів [23], алкілпероксі-комплекси тривалентного кобальту [25], суміш азотної кислоти та оцтового ангідриду [26], комплекси марганцю та органічних кислот містять ароматичних фрагментів [29], комплекси металів [30], SiO 2 , AI 2 O 3 , ZrO і інші на носії [31] комплекси металів, що містить імідний угруповання [32], система на основі Bi, V, Mo, Ag [33], Мn містить каталізатор, нанесений на молекулярний сита [34]. Відомі каталітичні системи провідні процес окисленню вуглеводнів селективно [13,18,22,24,28].
До теперішнього часу вважається доведеним, що в разі окислення граничних вуглеводнів гидроперекиси єдині первинні проміжні продукти.
Вивчення будови утворюються при окисленні гідроперекисів показало, що будова вуглеводневої радикала R в гидроперекиси R'OOH зберігається таким же, як і у вихідному вуглеводні RH [3].
Утворені при окисленні радикали R'0 2 взаємодіє з молекулою вихідного вуглеводнів, відриваючи атом водню і утворюючи гидроперекиси з реакції
В
При окисленні розгалужених парафінів з двома третинними зв'язками С - Н у великій кількості були виявлені дігідроперекісі. Окислення проводили при 115 - 120 В° С до глибини 5 -8% (мол.) [3]. У початковий період окислення вільні радикали утворюються при взаємодії вихідного вуглеводнів з розчиненим у ньому киснем
В
Радикал R * приєднають до себе молекулу кисню і перетворюється на перекисний радикал RO 2 •, який далі відриває атом водню від молекули вуглеводню і утворює пероксид і вільний радикал R •, що продовжує ланцюг. У процесі окислення накопичується гідроперекис, молекули який порівняно повільно розпадаються на...
