радикали, наприклад з реакції
В
Це призводить до збільшення швидкості утворення вільних радикалів. Процес розпаду проміжних гідроперекисів на радикали являє собою реакцію виродженого розгалуження ланцюгів [3].
У цілому механізм ланцюгового окислення вуглеводнів може бути представлений таким чином [41]:
В В В В В В В
Наявний в даний час експериментальний матеріал підтверджує ланцюгову схему окислення вуглеводнів.
Чим вище швидкість утворення вільних радикалів, тим вище їх концентрація, тим частіше відбувається зустріч і рекомбінація (або диспропорционирование) двох вільних радикалів і тим коротше ланцюг обрив ланцюгів може відбувається при взаємодії вільного радикала зі стінкою реактора (обрив на стінці), а також по бімолекулярний реакції між двома вільними радикалами (квадратичний обрив). У рідкій фазі дифузія вільних радикалів у стінці дуже ускладнена з - за високої в'язкості середовища. За цим в ланцюгових жидкофазная реакціях здійснюється квадратичний обрив ланцюгів по реакціях:
В В В
де: МП - молекулярні продукти.
Ці реакції протікають з малою енергією активації, в 4,1 - 8,4 кДж/моль.
Реакції між двома вторинними перекисними радикалами призводить до утворення спирту і кетону.
відбувається в процесі окислення перетворення молекули вуглеводню послідовно в гідроперекис, спирт і кетон зберігає вихідний вуглеводневий скелет молекули.
У процесі окислення кислоти декарбоксилируется порівняно повільно, і їх склад практично не змінюється в ході окислення. Серед кислот, що утворюються при окисленні н-декана виявлені окси-і кетокислот (15 - 18% від загального числа кислот). Однак ці кислоти утворюються не з жирних кислот, а паралельно з ними.
Швидкість освіти оцтової кислоти становить тільки 30% від швидкості окислення кетона. Отже, механізм розриву а - С - С-зв'язку в окислюються парафінах НЕ єдиний, і з цього напрямку утворюються менше половини нижчих кислот при окисленні парафінів.
При великій швидкості розчинення кисню його концентрація в окислюють, близька до насичення; процес протікає в кінетичній області, тобто не залежить від швидкості розчинення і дифузії кисню в рідкій фазі. При дуже швидкому окисленні дифузія кисню в рідина може виявитися лімітуючий стадією процесу окислення. У цьому випадку реакція буде протікати в дифузійної області. Тому, при вивченні закономірності реакції окислення протікає в кінетичній області [3].
Так як для переважної більшість органічних сполук, що окислюються в рідкій фазі, енергія розриву зв'язку С - Н менше 377 кДж/моль, то в рідкій фазі зародження ланцюгів має відбуватися переважно за тримолекулярного реакції, що доведено Є.Т. Денисовим [7]. p> Перекисні радикали в середовищі окисляющегося вуглеводню можуть не тільки взаємодіяти з компонентами реагує суміші (наприклад, з вихідним вуглеводнем), утворюючи гидроперекиси, але і піддаватися розпаду з утвор...
