Про СТРУКТУРНОЇ В«ПАМ'ЯТІВ» аморфних полістиролу
Експерименти з розсіювання рентгенівського випромінювання або нейтронів розведеними розчинами В«міченихВ» ланцюжків у протоновану полімері ідентичною природи, а також результати В«машинногоВ» моделювання концентраційної залежності конформаційних характеристик гібкоцепних полімерів в хороших і поганих розчинниках в цілому узгоджуються з поданням про те, що незалежно від термодинамічної якості розчинника макромолекули зберігають конформацію гаусового клубка, незважаючи на їх перекривання після досягнення критичної концентрації, і набувають незбурених розміри при перехід в блочне стан. Інакше кажучи, після повного видалення розчинника повинна відновлюватися макроструктура (на рівні клубков) і мікроструктура (На рівні сегментів) вихідного блочного полімеру. З цим висновком, однак, не узгоджуються результати дослідження спін-спінової релаксації протонів у розплаві ПЕ [1], судячи з яких у зразку, отриманому з розчину, вихідна структура розплаву не відновлюється навіть після тривалої (більше 5 діб) витримки при 425 К.
Вимірювання реологічних [2, 3] і термодинамічних [4] характеристик аморфного ПС показали, що відмінності абсолютних значень в'язкості, енергії активації в'язкої течії Е і стисливості розплаву вихідного ПС і зразка, отриманого з гарного розчинника, зберігаються після багатогодинної витримки при 463 К. Перераховані дані вказують на можливість зміни локальної структури розплаву полімеру (Імовірно за рахунок зміни структури сітки зачеплень) шляхом попереднього розчинення в розчинниках різного термодинамічної якості та подальшого їх повного видалення з полімеру. У даному повідомленні зроблена спроба оцінити вплив описаних способів приготування зразків на структурно-чутливі характеристики ПС в широкому діапазоні температур, включає область існування розплаву, область переходу з високоеластичного в склоподібний стан і область стеклообразного стану.
Досліджували нефракціонований ПС, отриманий полімеризацією в блоці, А = 1,93-10 5 (Розраховували зі співвідношення [т |] = 11,3-10 ~ 5 M v a - 13 для граничного числа в'язкості в бензолі при 298 К [5]). Як розчинники використовували двічі перегнані бензол, ж-ксилол, циклогексан і хлористий метилен, про термодинамічній якості яких можна судити за значеннями параметра розчинності б [6] і коефіцієнта набухання макромолекулярного клубка ПС а [7],.
Зразки для досліджень готували шляхом розчинення вихідного ПС у вибраному розчиннику (Концентрація ПС ~ 1%), повільного упарювання розчину при 298 К протягом кількох діб і подальшого вакуумування при 413 К протягом декількох годин. Емпіричними критеріями повного видалення розчинника з полімеру служили сталість маси зразка після багатогодинного вакуумування, а також збіг температур склування зразків, отриманих з розчину, і вихідного ПС. Вибіркова перевірка показала, що описаний спосіб...
