СТРУКТУРНІ І КІНЕТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ диметакрилат триетиленгліколя, адсорбована НА ПОЛІМЕРНИХ частинок
Мікрогетерогенна модель процесу полімеризації ОЕА припускає, що починаючи з малих глибин перетворення, відбувається відокремлення полімерної мікрофази - виділення стеклообразного, В«мертвогоВ» з хімічної точки зору полімеру [1]. У той же час полімерна мікрофаза, що є сукупністю мікрочастинок - зерен полімеру, істотно впливає на властивості полімеризується системи. Згідно з тією ж моделлю, полімеризаційного процес майже без остачі локалізується на периферійних ділянках зерен.
Формується ОЕА - полімер може бути розглянутий, як наповнена композиція з полімерними мікрочастинками, на яких може відбуватися адсорбція олігомеру. Внаслідок впливу поля поверхневих сил властивості олігомеру, що знаходиться в адсорбционном шарі, відрізняються від його властивостей в обсязі [2].
Мета справжньої роботи - вивчення особливостей адсорбційної взаємодії олігомеру і полімерної мікрофази та їх впливу на реакційну здатність метакрільних груп олігомеру в радикальній полімеризації.
Дослідження проводили на модельній системі диметакрилат триетиленгліколя (ТГМ-3), нанесений на частки (зерна) порошкоподібного полімеру на основі ТГМ-3. Відмінність такої моделі від реального полімерного блоку полягає в наступному: у відсутності зрощування полімерних зерен між собою; в тому, що товщина периферійного, набряклого у олигомере шару, мабуть, мізерно мала, що є одним з крайніх випадків у трактуванні моделі мікрогетерогенності, і нарешті в тому, що розмір часток порошку постійний і, можливо, не відповідає розміру зерен при блокової полімеризації. Зазначені відмінності дозволяють виділити і вивчити явище адсорбційної взаємодії олігомеру і полімеру.
Порошкоподібний полімер ТГМ-3 синтезували за методикою [3]. Методом електронної мікроскопії частинки порошку (0,7-1 мкм) ототожнені з агрегатами полімерних глобул (розмір первинних частинок 0,06 мкм). Олігомер ТГМ-3 очищали за методикою [4]. Контроль чистоти проводили за кінетичними кривим полімеризації. Композицію, що складається з ТГМ-3, стабілізованого 2,2 ', 6,6'-тетра-метилпіперидин-1-ОКСІЛЕН, і полімерного порошку (20, 30 і 50 об.%), наготовлювали ретельним розтиранням в ступці.
Методом ЯМР на ядрах Н і 13 З визначали характеристики фрагментарною рухливості адсорбованого олігомеру. Паралельно методом мікрокалориметрії вивчали кінетику радикально-ініційованої полімеризації ТГМ-3 на полімерному носії. Реакційну здатність адсорбованого олігомеру визначали як відношення констант швидкостей реакцій росту і обриву ланцюга - fc p /Vfc 0 при нульовій конверсії (Г-+0) [4J.
Спектри ЯМР Н, а також 13 С з широкосмугової шумовий розв'язкою від протонів (ширина смуги 0,9 кГц) отримані в режимі фур'є-перетворення на спектрометрі В«Tesla BS-567AВ» при робочих частотах 100 і 25, 142 МГц. При запису спектрів на ядрах 'Н ширина імпульсу становила 9 мкс, час прослуховування відгуку 1,069 с, при одноразовому скануванні. При записі спектрів на ядрах 13 З ширина імпульсу становила 8 мкс, час прослуховування відгуку 1,069 с, число сканувань варіювали від 10-до 400 в Залежно від змісту олігомеру в зразку. Стабілізацію в спектрах ТГМ-3 на полімерних зернах проводили на ядрах дейтерію D 2 0 (99,9% збагачення дейтерієм). Оскільки зразки представляли собою порошки, D 2 0 поміщали в коаксіально розташований капіляр. Стабілізацію в спектрах 40%-них (по масі) розчинів ТГМ-3 в CDC1 3 (99,7% збагачення дейтерієм) реалізували на ядрах дейтерію розчинника.
Пори спін-граткових релаксації Ti ядер 'Н і , 3 З олігомеру ТГМ-3 на полімерних зернах вимірювали методом інверсії з подальшим відновленням [5], використовуючи імпульсну послідовність 180 В°-т-90 В° -7 Величину т варіювали від Т до 0,1 с, а Г вибирали більш 57л для повної релаксації ядер. Відносна похибка вимірювання Ti не перевищувала 5% на ядрах 13 С і 10% на ядрах * Н.
На рис. 1 показані спектри ЯМР f 3 C ТГМ-3, адсорбованого полімерними зернами (30 об.% полімеру) після часткової релаксації в процесі вимірювання 7Л методом інверсії - відновлення. На спектрах вказані значення т і віднесення сигналів, виконане на підставі літературних даних [6]. Як видно з рис. 1, а також з табл. 1, ТГМ-3 на твердому носії має різко зменшене значення 7 для всіх ядер вуглецю, що можна пояснити збільшенням кореляційного часу т з переорієнтації молекул ТГМ-3 [5]. Однак для ядер різних молекулярних фрагментів ТГМ-3 зміни 7Л неоднакові. Ставлення значень T t для ядер 13 З олігомеру на полімерному носії (наприклад при 30 об.% зерен) до величини 7Л олігомеру в розчині зро...
