стають в ряду фрагментів молекули олігомеру наступним чином: С = С = 0, = СН 2 , СН 3 СН 2 ОС = 0, 0СН 2 -СН 2 0, СН 2 -СН 2 ОС = 0 від 0,12 до 0,36. br/>В
Такий характер змін зберігається для всіх зразків ТГМ-3 на полімерних зернах і для всіх ядер i 3 G.
У табл. 1 наведені розраховані за відомим рівнянням [5] значення т з у припущенні, що основний внесок в механізм релаксація ядер 13 З всіх фрагментів, крім карбонила дає диполь-дипольна взаємодія. Ядро 13 З в карбонільної групі релаксує переважно по квадрупольними механізму. Значення т з в розчині ТГМ-3 в CDCL відповідають 1-10 ~ 12 -1-10 -11 с, при адсорбції ТГМ-3 на твердих полімерних зернах значення т з збільшуються селективно для різних ядер 13 З до 6-10-3-10 - 11 с.
В
В
В
Рис. 2. Залежності відносин Ti олігомеру на полімерному носії та в розчині від змісту полімерних зерен у зразку х при 40 В°. Віднесення сигналів: iC =; 2 - С = О; 3 - = СН 2 ; 4 - СН 3 ; 5-ОСН 2 СН 2 0; 6 - СН 2 ОС = О; 7 - СН, СН 2 ОС = О
Селективність зміни часів спін-граткових релаксації ядер , 3 З вздовж ланцюга олігомеру ТГМ-3 в напрямку від метакрілатних кінців до середини молекули вказує на різну фрагментарну рухливість ланцюга олігомеру [7], викликану його адсорбцією на полімері. При цьому чим менше співвідношення T t олігомеру на полімерних зернах і Г, олігомеру в розчині, тим більше загальмована фрагментарна рухливість групи, до якої входить спостережуване ядро ​​(рис. 2). Таким чином, можна зробити висновок, що метакрілатних фрагменти ТГМ-3 координовані на поверхні полімерних зерен.
Можна припустити, що модель подібної координації аналогічне припущення нами раніше асиметричним асоціатів в чистих алкіл-метакрилату і олигомере МГФ-9 [8], в яких взаємодія всередині асоціатів здійснюється за рахунок карбонільних груп, а межассоціатівное - периферійними групами = СН 2 . Подібні взаємодії обумовлюють і адсорбцію на поверхні полімерних зерен молекул олнгомера ТГМ-3 у вигляді асоціатів.
Залежність співвідношень величин 7 олігомеру на полімерному носії та в розчині має чітко виражений мінімум при 25-30 об.% полімеру (Рис. 2). Аналогічна екстремальна залежність з мінімумом молекулярної рухливості, виявлена ​​при адсорбції епоксидної смоли, описана в роботі [2].
Представлення про агрегативной адсорбції дозволяє несуперечливо пояснити екстремальний характер залежності молекулярної рухливості від вмісту полімеру в зразку. Рухливість адсорбованого олігомеру може визначатися в основному двома причинами. Перша - збіднення конформационного набору молекули поблизу поверхні адсорбенту [2], друга - зміна інтенсивності взаємодії всередині асоціатів. Дія першої причини, очевидно, пропорційно поверхні взаємодії сорбат - адсорбент. Інтенсивність внутріассо-ціатівності взаємодії, мабуть, може змінюватися немонотонно і буде визначатися стабільністю асоціатів. На прикладі адсорбції ТГМ-3 полімерними зернами дію цих двох причин ілюструється таким чином (табл. 1, рис. 2). Найбільш сильно змінюється величина Ti для груп - С = О і - С =. Величини Ti групи = СН 2 , відповідальної за межассоціатівное взаємодія (і адсорбцію), а також 7 ядер олігомерного блоку при введенні полімерної мікрофази змінюються менше і слабо залежать від її кількості. Це свідчить про те, що взаємодія олігомеру з полімерними зернами сильно впливає на внутріассоціатівное взаємодія. Фізична взаємодія на кордоні полімер - олігомер виражено слабше. p> Аналіз Залежно фрагментарною рухливості молекул ТГМ-3 від змісту полімерних зерен дозволяє зробити деякі припущення про будову граничного шару олігомеру. Якщо об'ємний вміст полімерних частинок невелика (менше 20%), основний внесок у вимірюване значення T t дає вільний олігомер, рухливість якого вища. При вмісті полімерних зерен 20-30 об.% Практично весь олігомер виявляється ув'язненим в межі граничного шару. При цьому, очевидно, досягається найбільш щільна упаковка граничного шару, що сприяє стабілізації молекулярних асоціатів. Це проявляється в максимальному гальмуванні фрагментарною рухливості, особливо сильно вираженому для груп, відповідальних за внутріассоціатівное взаємодія. Подальше збільшення вмісту полімерних зерен (більше 30об.%) зменшує заповнення адсорбційного шару. При цьому агрегованість зерен полімеру і здатність олігомеру до асоціації сприяють формуванню мікрокрапель ТГМ-3 між полімерними зернами. Неповне покриття поверхні мікрочастинок створює умови для двовимірної рухливості адсорбованих молекул, що забезпечу...
