БІС-малеініміда-ОЛІГОФЕНОЛДІСУЛЬФІДНОЕ сполучна І МАТЕРІАЛИ НА ЙОГО ОСНОВІ
В даний час широке практичне поширення знайшли полімери на основі ароматичних біс-малеініміда (БМІ) [1]. Однак гомополімери БМІ є жорсткими густосетчатимп продуктами з невисокою механічною міцністю [2], тому для поліпшення властивостей полімерів на основі БМІ проводять їх взаємодія з ді-або поліфункціональними пуклеофільнимі агентами, одержуючи при цьому полімери з гнучкими мостіковимі зв'язками між БМІ-фрагментами.
В якості нуклеофільних агентів для отримання полімерів на основі БМІ використані ди-або поліфункціональні аміни [3], феноли [4], Меркаптани [5, 6] і т. п. Наприклад, при взаємодії БМІ з дітіофеноламп Сергєєвим з співр. [6, 7], а потім Уайтом і Скай [8] отримані поліімідосульфіди з поліпшеними термічними характеристиками. Однак дітіофеноли - важкодоступні продукти внаслідок багатостадійного їх синтезу, тому в даній роботі термореактивні полімери з шарнірними атомами сірки між ароматичними циклами отримані взаємодією БМІ і олігофенолдісульфідов (ОФС) формули
В
(х = 1-2, п = 2-6), що є продуктами прямий поліконденсації фенолу з сіркою в лужному середовищі.
Взаємодія ОФС і БМІ здійснювали змішанням компонентів у різних співвідношеннях при 180 В° протягом 40 хв з подальшим отверждением при цій же температурі в прес-формі при тиску 50 Мн/м 2 [9]. Умови отримання і деякі властивості отриманих зразків наведені у табл. 1. p> Отвержденниє полімери являють собою тверді, прозорі монолітні скла коричневого кольору, практично нерозчинні в органічних розчинниках (табл. 1). Зміст гель-фракції у всіх зразках> 95%. Випробування механічних властивостей формованих зразків показали, що введення ОФС в БМІ призводить до підвищення механічної міцності сценарий зразків. Як видно з табл. 1, найбільша міцність спостерігається у зразків, що містять 10-40 вагу.% ОФС (поліме ри 2-4).
В
Міцність на удар цих зразків в 2-3 рази вище в порівнянні з зразками гемополімера БМІ (полімер 9). Слід зазначити, що стадія освіти форполимера, а також затвердіння продуктів взаємодії БМІ - ОФС відбуваються без виділення низькомолекулярних летких продуктів реакції, мабуть, за механізмами полімеризації та полі-лрісоедіненія.
Оскільки ОФС містить в структурі дисульфідні зв'язку та гідро-ксільной групи, становило інтерес з'ясувати, які з цих функціональних груп беруть участь в реакціях структурування з БМІ. З цією метою було проведено затвердіння в аналогічних умовах БМІ і фенолформальдегидной новолачного олігомеру (ФФН), в якому ре-акціонноспособнимі групами по відношенню до БМІ могли бути тільки фенольні гідроксили. Виявилося, що система БМІ - ФФН також від-верждается в даних умовах без виділення летких продуктів, ймовірно, за рахунок реакції поліприєднання гідроксигруп до подвійних зв'язків БМІ. Однак час желатинизации такого сполучного (полімер 8) у ~ 2 рази більше, ніж при використанні олігофенолов з дісульфіднимн зв'язками, що вказує на участь дисульфідних зв'язків ОФС в реакціях структурування. Важливо відзначити, що механічна міцність отвержи-денних зразків полімеру 8 істотно нижче, ніж з використанням ОФС, і знаходиться на рівні міцності гомополімеру БМІ.
Подібно індивідуальним дисульфіду [10] дисульфідні зв'язки в ОФС в даних умовах, мабуть, гомолитического розщеплюються з утворенням здатних до взаємодії з подвійним зв'язком БМІ Шильнов макрорадикалів. Це підтверджується зростанням інтенсивності в ІЧ-спектрах сценарий продуктів смуги поглинання 1180 см -1 , що відноситься до валентним коливанням зв'язків сукцинімідна цикл - сірка [8,11 ? . Відносний внесок даної реакції в процес структурування досить великий, так як фенольні гідроксили в цих умовах менш активні і присутні в сценарий продуктах (як випливає з ІЧ-спектрів) навіть при ~ 20-кратному надлишку БМІ (полімер 1).
Згідно з результатами термомеханічних випробувань, всі отверждаясь-пие полімери мають високу теплостійкість і не розм'якшуються до температури розкладання. Слід зазначити, що більшу деформацію мають полімери 6 і 7, отримані з надлишком ОФС, а також полімер на основі ФФН, що свідчить про більш рідкісною зшивці цих полімерів.
Таким чином частоту сітки і еластичність сполучного на основі БМІ - ОФС можна регулювати співвідношенням сомономером.
На базі розробленого сполучного отримані наповнені стеклопорошка композиційні матеріали (КМ). При обробці режимів затвердіння КМ на Пластометри Канавця встановлено, що час пластично-в'язкого стану (рис. 1) і час затвердіння (рис. 2) КМ нелінійно зменшуються з зростанням температури, а при температурах нижче 180 В° затвердіння практично не відбувається (максимальна напруга зсуву не перевищує 3,5 МПа).
В
Рис. 1. Залежність тривалості пластично-в'язкого стану композиційних матеріалів від температури. Співвідношення БМІ :...
