ному впливі всі вони структуруються. Ряд полімерів експлуатується в атомній промисловості і космосі, де діють інтенсивні потоки різних радіоактивних випромінювань, і від поведінки їх у цих умовах залежать терміни експлуатації виробів.
4. Механохимічеськую реакції в полімерах
При перемішуванні води або бензолу в якій-небудь ємності ніякі хімічні реакції не йдуть. Перебіг хімічних реакцій при дії механічних напружень характерно тільки для макромолекул і пов'язане з перевищенням сумарної енергії слабких фізичних взаємодій між їх ланками над енергією хімічного зв'язку в головній ланцюга. Величини енергії і довжини різних типів зв'язків (табл.2) дозволяють зробити висновок, що сумарна енергія навіть слабких ван дер Ваальсових фізичних зв'язків протягом 100-150 ланок макромолекули малополярних полімерів перевищить енергію ковалентного С-С-зв'язку в основному ланцюзі. Очевидно, при зближенні окремих ділянок макромолекули в поле механічних напружень зростає сумарна енергія міжмолекулярної взаємодії їх один з одним (рис.1). Коли сумарна енергія зв'язків сблизившихся ділянок ланцюга перевищить енергію ковалентного С-С-зв'язку, остання розірветься.
Рис.1. Конформація макромолекулярного клубка вихідного аморфного полімеру ( а ) і при руйнуванні флуктуаційної сітки ( б ) в поле зсувних напруг (розтягнення по осі О-О` і стиснення по осі Р-Р`).
механодеструкція призводить не тільки до зниження ММ полімеру до деякої величини, яка визначається співвідношенням сумарної енергії фізичних міжмолекулярних взаємодій та енергії хімічного зв'язку в основному ланцюзі. Вирівнюються розміри макромолекул до цієї величини, тобто змінюється вигляд кривої молекулярно-масового розподілу (рис.2). Молекули малих розмірів беруть участь лише в механічному перемішуванні.
Рис.2. Зниження молекулярної маси ( а ) і зміна ММР ( б ) полімеру в результаті деструкції від часу механічної обробки?:1-вихідне ММР; 2-4-ММР після пластикации на вальцях при різної тривалості? (? 2 gt;? 3 gt;? 4 ).
Процеси механодеструкція протікають при переробці полімерів на вальцях, в екструдері або гумозмішувачах, де в полі зсувних напруг інтенсивно знижуються ММ і в'язкість, що полегшує їх подальшу переробку. Ці процеси прискорюються реакціями макрорадикалів з низькомолекулярними акцепторами вільних радикалів, що спеціально вводяться в полімерну матрицю або присутніх у ній у вигляді домішок. Гранично низьке значення ММ ( М ? ), що досягається при механічній обробці, називається межею механодеструкція . Полімери сильно розрізняються по ефективності механодеструкція, яка тісно пов'язана з щільністю енергії когезії (табл3).
Таблиця 3.
Енергія когезії ділянки ланцюга довжиною 0,5 нм і число ланок на відрізку ланцюга довжиною 5 нм для ряду промислових полімерів
ПолімерЕнергія когезії, кДж/моль Кількість звеньевПоліетілен4, 193Полиизобутилен4,511Полиизопрен5,441Поливинилхлорид10,872-3Поливиниловый спірт17,562-3Поліамід24,251Белок (шовк) 41,001
На руйнування фізичних зв'язків впливає температура, і від неї сильно залежить ефект механодеструкція. При низьких температурах механічним силам важче долати сили взаємодії між макромолекулами полімеру через відсутність прослизання між ними, а з підвищенням температури ефект ковзання макромолекул зростає. Отже, механодеструкція має негативний температурний коефіцієнт, тобто число актів розривів хімічних зв'язків в головних колах зростає з пониженням температури. Найбільш істотні фактори, що впливають на ефективність механодеструкція полімерів, підсумовані в табл.4.
Таблиця 4.
Вплив різних факторів на ефективність механодеструкція.
Фактори, що впливають на механодеструкціюПоказателі ефективності механодеструкцііСкорость механодеструкцііПредел механодеструкцііРост температуриСніжаетсяУвелічіваетсяРост ММ (в'язкості) РастетНе вліяетІнтенсівность сдвігаРастетУменьшается
Найбільша швидкість механодеструкція досягається в склоподібного стані полімерів, середня - у високоеластичному стані і найменша - в вязкотекучем. У такому ж порядку зменшується величина механічних напружень, які треба докласти до полімеру, щоб викликати розрив або прослизання його макромолекул. Отже, в полімерах можна здійснити пряме перетворення механічної енергії в хімічну енергію, тому що утворюються активні осколки макромолекул (радикали)...
