n="justify"> Р
* -збудження макромолекула,
е - електрон. Виділяється при радіолізі вторинний електрон з відносно низькою швидкістю може не тільки рекомбінувати з утворився іоном полімеру (реакція в клітці ), але і реагувати з іншими молекулами (вихід з клітини ), утворюючи нові іони. Зазначені зміни відбуваються дуже швидко (10
- 12 з ). Час життя полімерних іонів або радикалів залежить від рухливості макромолекул і при низьких температурах становить тижні і місяці.
При опроміненні лінійного поліетилену виділяється до 99% водню, а виникнення розгалуженості супроводжується утворенням бутану:
.
Реакції деструкції і зшивання протікають одночасно з переважанням однієї з них залежно від хімічної будови полімеру. В поліпропілені можуть протікати реакції деструкції:
.
Деструкції піддаються? - заміщені етиленових вуглеводнів і інші полімери з низькими значеннями теплоти полімеризації (поліметилметакрилату-метакрилат, полиизобутилен, полі-? - метилстирол, поліетилентерефталат, бутилкаучук, целюлоза та ін.), а при їх піролізі утворюється велика кількість мономера.
радіолізі поліізобутилену , наприклад, йде за схемою:
.
Швидка рекомбінація в клітці легко утворилися радикалів часто утруднена через стеричного фактора. Тому вони встигають вийти з клітини raquo ;, закріплюючи акт деструкції макромолекули поліметилметакрилату:
.
Полімери з високою теплотою полімеризації, малим виходом мономера при піролізі, без четвертинних атомів вуглецю в ланцюзі, при дії випромінювань в основному зшиваються (поліетилен, полістирол, полівінілацетат, поліізопрен, полібутадієн, поліметілакрілат). Розриви ланцюгів при опроміненні відбуваються за випадковим законом, а число розривів або зшивок пропорційно дозі опромінення і не залежить від його інтенсивності. У присутності кисню при опроміненні часто розвивається процес окислення полімеру. Стійкість до опромінення збільшується за наявності у структурі ароматичних кілець, що пов'язано з значним розсіюванням енергії і називається ефектом губки . Це явище використовують для захисту полімерів від небажаної дії випромінювань при радіаційному старінні, а речовини, що перешкоджають розвитку деструктивних процесів, називаються антірад . Вони містять у структурі ароматичні кільця (наприклад, N. N ! - дифеніл-n-фенілендіамін, 1,4-нафтохінон, 2-нафтиламін та ін.).
Зшивання макромолекул при опроміненні використовують для радіаційного вулканізації поліізопрену, полібутадієну, бутадієнстирольного і бутадієн-нитрильного кополімерів, поліетилену, поліамідів і полиакрилонитрила. Хімічні зв'язки інтенсивно утворюються після переходу зі склоподібного стану, в якому полімер піддавався опроміненню, в високоеластіческое, що полегшує підхід сегментів один до одного на відстані, рівні довжині хімічного зв'язку між атомами вуглецю сусідніх макромолекул. Зшивання при опроміненні полегшується і тим, що виник при відриві водню вільний радикал передає неспарений електрон вздовж ланцюга, отчого збільшується ймовірність його знаходження по сусідству з таким же вільним радикалом інший макромолекули. Мінімальна доза опромінення, при якій утворюється єдина сітчаста структура полімеру, називається дозою гелеобразования D г і виражається формулою: D г = 1 /? М ( 2 -?/2 ), де ? -константа швидкості зшивання; М -мм вихідного полімеру; ? -константа деструкції.
Таким чином, основна частина низькомолекулярних сполук (до 90%), що виділяються при радіолізі вуглеводневих полімерів, становить водень. При радіолізі політетрафторетилену виділяється і CF 4 , а полиакрилонитрила - HCN, що слід враховувати при експлуатації виробів з цих полімерів. Аналіз перетворень полімерів при термічному і радіаційному впливах дозволяє виявити в них суттєві відмінності. При термічному впливі у поліетилену і поліамідів переважає деструкція, у поліізопрену - деполимеризация, у полиакрилонитрила - циклізація, а при радіацій...
