ініціюють реакції полімеризаціїмономерів з активними ділянками інших макромолекул, з киснем або низькомолекулярними добавками. У ряді випадків можуть утворюватися розгалужені і зшиті структури. Шляхом механічної обробки сумішей полімерів або полімерів з рідкими мономерами отримують блок - і прищеплені сополімери. Таким чином, цей порівняно недорогий і доступний і при цьому вельми ефективний прийом обробки дозволяє проводити хімічну модифікацію полімерів.
Механічні напруги можуть активувати хімічні реакції в полімерах, коли вони і не розривають макромолекули. Наприклад, зразки еластомерів і їх вулканизатов швидко руйнуються в присутності невеликих кількостей озону, якщо знаходяться в розтягнутому стані. При додатку багаторазових деформуючих напруг швидше протікає взаємодія полімерів з киснем, що приводить до розриву макромолекул. Механічна активація хімічних реакцій в полімерах пояснюється зміною їх напрямків (наприклад, розпаду озонідов) і прискоренням зростання тріщин. Крім розриву основного ланцюга, при механічному впливі можуть розриватися хімічні поперечні зв'язки в сітчастих полімерних структурах з утворенням осколків, які вже можуть розчинятися. На цьому принципі заснований один з методів регенерації гум в цілях отримання пластичного формованого матеріалу, який може перероблятися в вироби нарівні з вихідними полімерами. Принцип механічного подрібнення з механодеструкція широко використовують для переробки полімерних відходів з метою надання їм друге життя в нових полімерних виробах.
У полібутадіене розвиток механохимічеськую реакцій починається з утворення первинних радикалів, які беруть участь у хімічних реакціях один з одним і рекомбінують з утворенням поперечних зв'язків між макромолекулами. Йдуть також реакції приєднання радикалів по подвійним зв'язкам сусідніх макромолекул з утворенням відгалужень або реакції відриву водню від макромолекул з утворенням нових радикалів:
~ СН 2 СН=СН-С * Н 2 + ~ СН 2 СН=СН-СН 2 ~? ~ СН 2 СН=СН-СН 3 + ~ С * Н-СН=СН-СН 2 ~
В обох випадках утворюються полімерні вільні радикали, які можуть брати участь у подальших реакціях утворення розгалужених структур:
або рекомбінації з утворенням поперечної зв'язки між макромолекулами:
У поліетилені механокрекінг призводить до хімічних реакцій:
~ СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 ~? ~ СН 2 -С * Н 2 + С * Н 2 -СН 2 ~? ~ СН=СН 2 + СН 3 -СН 2 ~
або ~ СН 2 -С * Н 2 + ~ СН 2 -СН 2 ~? ~ СН 2 -СН 3 + ~ СН 2 -С * Н ~.
При механічному змішуванні полімерів з наповнювачами вільні радикали утворюють хімічні зв'язки полімер-наповнювач. Так, хімічні зв'язки еластомеру з техвуглецем призводять до утворення гелеобразних структур. Первинні радикали можуть стабілізуватися обмеженням рухливості стеклообразном станом, зберігши здатність до подальшим реакціям:
Барамбойм запропонував класифікацію механохимічеськую процесів за спрямованістю перетворень полімерів і результатами цих перетворень:
. механодеструкція - розрив лінійних макромолекул зі зниженням молекулярної маси і полідисперсності і розвиток реакцій розгалуження;
2. механосшіваніе - з'єднання вторинних макрорадикалів і формування сітчастої структури полімеру;
. механосінтез - приєднання до первинним і вторинним радикалам полімеризуються молекул мономера, вільних радикалів іншого полімеру, хімічне приєднання полімеру до часткам наповнювача;
. механоак?? івація хімічних реакцій в полімерах (розкладання, заміщення, приєднання та ін.), коли механічні напруги лише знижують енергію активації таких реакцій;
. механохімічної протягом - руйнування сітчастих полімерів в поле механічних сил, що приводить до утворення нових структур в таких полімерах і що дозволяє залучати їх до процеси переробки поряд з лінійними полімерами.
...
