align="justify"> Найбільш широко в якості зносостійких покриттів застосовуються з'єднання тугоплавких d-перехідних металів IV-VI Періодичної системи елементів з киснем, вуглецем і азотом [5]. Це пов'язано з особливостями їх кристаллохимического будови:
По-перше, ці метали мають недолік електронів на внутрішніх s, p і d орбіталях, і це призводить до того, що вони з достатньою легкістю можуть набувати електрони з будь-якого джерела, яким може служити міжвузольні атоми вуглецю, азоту і кисню.
По-друге, більшість перехідних металів мають досить великі атомні радіуси і при утворенні сполук з атомами C, N і O можуть підкоряться правилом Хегга, згідно з яким відношення радіуса атома неметалла до радіусу атома металу менше критичного значення 0.59. Для сполук металів IV групи (Ti, Zr, Hf) досить точно витримується правило Хегга, що призводить до утворення простих структур, в яких превалює зв'язок метал-метал, а атоми C, H, O можна розглядати як вставлені в грати атомів металу.
По-третє, більшість перехідних металів мають широкі області гомогенності, що дозволяє залежно від вмісту кисню, азоту та вуглецю досить сильно змінювати фізико-механічні властивості їх карбідів, нітридів і оксидів.
По-четверте, перехідні метали і деякі їх з'єднання, в першу чергу з'єднання з простої кубічної структурою типу NaCl (ZrC, ZrN, TiN, VC, TaC), відрізняються дуже високими температурами плавлення.
Сполуки металів IV-VI груп з киснем, вуглецем і азотом можна розглядати і як найбільш стійкий (в термодинамічній відношенні) матеріал для покриттів, здатний протистояти твердо-та жідкофазним дифузійним реакцій, корозії і окисленню при високих температурах. Нижче буде показано, що властивості сполук тугоплавких металів з О, N і С при звичайних і підвищених температурах сильно залежать від багатьох факторів: складу (стехіометрії), наявності домішок, мікроструктури і текстури, пористості і т.д.
Карбіди володіють низкою суперечливих властивостей, що ускладнює детальне вивчення їх фізичної природи. Зокрема, будова монокарбіду з кубічної гратами відповідає структурі типу NaCl, разом з тим електропровідність карбідів порівнянна з електропровідністю металів. Висока твердість карбідів проявляється за рахунок ковалентного зв'язку атома вуглецю з атомом метала.
Найбільша схильність до утворення енергетично стабільних конфігурацій sp 3 проявляються у карбідів металів IV групи (Ti, Zr, Hf). Це обумовлено більшою донорської здатністю цих металів (особливо Ti) при відносно високому вмісті вуглецю в карбіду (до 20%). Стабільні конфігурації карбідів атомів металів IV групи пояснюється зменшенням загального числа нелокалізованих електронів sp-переходів, зміщення рівноваги вправо і зменшення загального числа нелокалізованих електронів: sp 2 + p «sp 3. Тому карбіди мають підвищену твердість кристалічної решітки, визначальною їх високу твердість, теплостійкість і крихкість. При переході до карбидам V групи донорська здатність металів цієї групи знижується, що призводить до зниження статистичного ваги стійкості sp 3 -конфігурації карбідів і відповідно зменшує відповідно твердість цих карбідів. Область їх гомогенності звужується, у складі поряд з карбідами МС утворюються нижчі карбіди М 2 С з гексагональної структурою. Так наприклад, твердість TiC дорівнює 31.7 ГПа, а твердість TaC - 17.4 ГПа, Nb 2 C - 21 ГПа. У карбідів тугоплавких металів VI групи (Cr, Mo, W) вміст вуглецю падає до 6%, знижується число усуспільнених електронів, тому статичний вага атомів найбільш стабільною електронної конфігурації sp 3 виявляється дуже низьким, а властивості карбідів визначаються головним чином властивостями d 5 -конфігурації. Зв'язки d 5 більш гнучкі, ніж sp 3, допускають пружний прогин грати, більш вільний рух в ній дислокацій. Тому карбіди металів VI групи мають меншу твердість і крихкість (CrC, MoC, WC), ніж твердість і крихкість карбідів IV групи (TiC, ZrC, HfC). Так твердість CrC дорівнює 29.5 ГПа, а твердість ZrC - 29.5 ГПа. Карбіди тугоплавких металів V групи займають проміжне положення. У карбідів VI групи є вузькі області гомогенності. Освіта карбідів таких металів пов'язано з сильними спотвореннями кристалічної решітки металу (Cr) або з порушенням порядку упаковки (Mo, W). В наслідок цього, у карбідів VI можуть виникати і прямі зв'язки CC (MoC, CrC) [5].
За своїми властивостями і будовою нітриди вельми схожі на карбіди, проте, між ними існують певні відмінності. Головна відмінність полягає в сильному зниженні зв'язку метал - неметал через зменшення ковалентності азоту (тривалентний) порівняно з валентністю вуглецю (четирьохвалентний).
Атом азоту в нітриду, що має в ізольованому стані конфігурацію валентних електронів s 2 p 6, може бути як донором, так і акцептором електронів. Акцепторна здатність азоту переважно проявляється при утворенні нітридів металу...
