їнах до середини 50-х років ХХ століття, а потім був витіснений методами, заснованими на використанні природного газу і нафти. Однак у зв'язку зі скороченням ресурсів значення процесу газифікації знову стало зростати [79].
В даний час в промисловості використовують три основні методи отримання синтез-газу.
) Газифікація вугілля. Процес заснований на взаємодії вугілля з водяною парою:
+ H2O? H2 + CO (19)
Ця реакція є ендотермічний, рівновага зсувається вправо при температурах 900-10000С. Розроблено технологічні процеси, що використовують парокислородное дуття, при якому поряд зі згаданою реакцією протікає екзотермічна реакція згоряння вугілля, забезпечуючи потрібний тепловий баланс:
+ 1/2O2? CO (20)
) Конверсія метану. Реакція взаємодії метану з водяною парою проводиться у присутності нікелевих каталізаторів (Ni-Al2O3) при підвищених температурах (800-9000с) і тиску:
+ H2O? CO + 3H2 (21)
В якості сировини замість метану може бути використано будь-яке інше вуглеводневу сировину, наприклад біогаз.
) Парціальний окислення вуглеводнів. Процес полягає в неповному термічному окисленні вуглеводнів при температурах вище 13000С:
CnH2n + 2 + 1/2nO2? nCO + (n + 1) H2 (22)
Спосіб застосовний до будь-якого вуглеводневої сировини, але найбільш часто в промисловості використовують висококиплячих фракцію нафти-мазут. Співвідношення СО: Н2 істотно залежить від застосовуваного способу отримання синтез-газу. При газифікації вугілля і парціальному окисленні це співвідношення близько до 1: 1, тоді як при конверсії метану співвідношення СО: Н2 становить 1: 3. В даний час розробляються проекти підземної газифікації, тобто газифікації вугілля безпосередньо в пласті. Цікаво, що ця ідея була висловлена ??Д.І. Менделєєвим більше 100 років тому. У перспективі синтез газ отримуватимуть газифікацією не тільки вугілля, але й інших джерел вуглецю аж до міських і сільсько-господарських відходів [80].
. 3.2 Продукти синтезу Фішера-Тропша
Синтез Фішера-Тропша може розглядатися як відновної олигомеризации монооксиду вуглецю, при якій утворюються вуглець-вуглецеві зв'язки, і в загальному вигляді вона являє собою складну комбінацію ряду гетерогенних реакцій, яку можна представити сумарними рівняннями [81]:
nCO + 2nH 2? (CH 2) n + nH 2 O (23)
nCO + nH 2? (CH 2) n + nCO 2 (24)
Продуктами реакції є алкани, алкени і кисень з'єднання, тобто утворюється складна суміш продуктів, характерна для реакції полімеризації. Первинними продуктами синтезу Фішера-Тропша є? - І? - Олефі- ни, які перетворюються на алкани в результаті подальшого гідрування. Природа застосовуваного каталізатора, температура, співвідношення СО і Н2 істотно позначаються на розбраті-діленні продуктів. Так, при використанні залізних каталізаторів велика частка олефінів, тоді як у випадку кобальтових каталізаторів, що володіють гидрируются активність, переважно утворюються насичені вуглеводні [82].
В даний час в якості каталізаторів синтезу Фішера-Тропша залежно від поставлених завдань (підвищення виходу бензинової фракції, збільшення виходу нижчих олефінів та ін.) використовуються як високо-дисперсні залізні каталізатори, нанесені на оксиди алюмінію, кремнію і магнію, так і біметалічні каталізатори: залізо-марганцеві, залізо-молібденові та ін.
За 70 років з моменту відкриття синтезу не вщухають суперечки з приводу механізму реакції. В даний час розглядаються три різних механізму реакції. Перший механізм, званий карбідним, вперше запропонований Фішером і ТРОПША і надалі знайшов підтримку в інших дослідників, припускає утворення С-С-зв'язків внаслідок олигомеризации метилових фрагментів на поверхні каталізатора. На першій стадії відбувається адсорбція СО і утворюється поверхневий карбід, а кисень перетворюється у воду або СО [83]:
Малюнок 7 Механізм утворення поверхневого вуглецю
На другій стадії поверхневий карбід гідруван з утворенням фрагментів СНх (х=1-3)
Малюнок 8 Механізм гідрування поверхневого вуглецю
Подовження ланцюга відбувається в результаті реакції поверхневих метилу і метилену і далі шляхом впровадження метиленових груп йде зростання ланцюга:
Малюнок 9 Механізм росту ланцюга
Стадія обриву ланцюга відбувається в результаті десорбції алкена з поверхні каталізатора:
Малюнок 10 Стадія обриву ланцюга
