ign="justify"> Другий механізм, названий гідроксікарбеновим, передбачає також гадрірованіе координованого на металі СО з утворенням поверх-ностних гідроксокарбенових фрагментів, в результаті конденсації яких і відбувається утворення С-С-зв'язків:
Малюнок 11 Схема гідроксікарбенового механізму
Третій механізм, який можна назвати механізмом впровадження, передбачає утворення С-С-зв'язків в результаті впровадження СО по зв'язку метал-вуглець (про здатність СО до впровадження по зв'язку метал-алкіл говорилося вище):
Малюнок 12 Схема механізму впровадження СО
Накопичено достатньо багатий експериментальний матеріал, що свідчить на користь того чи іншого варіанту механізму, однак доводиться можна зробити однозначний вибір між?? ними. Можна припустити, що у зв'язку з великою важливістю синтезу Фішера-Тропша дослідження в цьому напрямку будуть інтенсивно тривати, і ми станемо свідками нових поглядів на механізми протікають реакцій [84].
1.4 Парова конверсія біогазу
Біогаз є привабливим сировиною для процесу парового риформінгу через рясний вмісту метану і діоксиду вуглецю. Вперше процес парової конверсії біогазу був комерційно реалізований компанією Standard Oil of New Jersey в 1930-і роки [83]. В даний час 95% синтез-газу в промислових умовах виробляються парової конверсією природного газу [39].
Парова конверсія протікає в 5-6 ступенів, при тиску 30-40 атм і температурі 750-8500С, в трубчастих реакторах з нерухомим шаром нікелевого каталізатора. Процес ведуть при надлишку водяної пари (відношення Н2О: СН4=3: 1), що дозволяє збільшити ступінь конверсії, знизити виділення сажі і продовжити термін служби каталізатора. Це призводить до додаткових енергетичним витратам [84].
Основні недоліки парової конверсії [85]: 1) висока вартість перегрітої водяної пари; 2) утворення значних надлишкових кількостей СО2; 3) одержуваний синтез-газ складу Н2: СО=3: 1 зручний для синтезу аміаку, але незручний для синтезу метанолу, оцтової кислоти і вуглеводнів за методом Фішера-Тропша.
Французькими дослідниками проведені роботи по вивченню Ni/CeО2 каталізатора в процесі пароуглекіслотного риформінгу метану [86]. Треба сказати, що цей каталізатор дуже активний. Робочі температури для нього варіювалися в межах 600-800 о С. Відзначимо, що Ni/CeО2 каталізаторі відношення одержуваного Н2/СО=2,3 який менше ніж на каталізаторах використаних у виробництві в 1930-і роки.
В основному для процесів парового риформінгу біогазу використовуються Ni-каталізатори [87, 88, 89, 90, 91].
Дослідниками з Кореї [92] були вивчені Ni/Al2O3 каталітичні системи в процесі біріформінга метану. Було встановлено, що при температурі 850оС конверсія метану становить 98%, а СО2 - 82,4%.
У 2009 році вчені з Малайзії у своїй роботі привели результати +2000 годинного процесу парової конверсії біогазу. Автори тестували свої каталізатори на основі Ni і Co для парової конверсії експериментальної суміші біогазу.
Авторами [93] був досліджений мезопористий Ni2xCe1-xO2 каталізатор де x=0.05, 0.13, 0.2. Каталізатор підходив як і для вуглекислотного риформінгу так і для парової конверсії метану. Вході досвіду при 4000С - 9000С був отриманий синтез-газ і водень, а конверсія метану становила 50-80%.
В роботі [94] були досліджені Ni-каталізатори нанесення на церій-алюмінієві носії, із співвідношенням CH4: CO2 у вихідній суміші 1,5. Найвище співвідношення водню до оксиду вуглецю склала 1,3.
Крім нікелевих каталізаторів досліджуються також родієві каталізатори - 4% Rh/Al2O3 [95]. Співвідношення H2: CO вище на 40% при 3500С, а при 7000С воно знижується і вміст водню перевищує кількість оксиду вуглецю лише на 2%.
Дослідниками [96] був вивчений Rh-Ni каталізатори, нанесені на оксид магнію або алюмінію, промотувати оксидами церію та цирконію в конверсії біогазу в звичайному реакторі і мікрореакторной системі. Ними було показано, що всі каталізатори володіють активністю даної реакції, при цьому використання мікрореакторной системи виявилося більш еффектівним.Olsson у своїй роботі тестував процес парової конверсії на різних типах реакторів. Дослідження показало, що метод мембранного риформінгу дав найкращі результати в порівнянні з реакторами рухомого і нерухомого шару каталізатора.Zhao, Wei Zhou, Jianxin Ma досліджували Ni-Co каталізатор нанесений на Al2O3 для процесу риформінгу біогазу при температурі 8500С і тиску 0,1 МПа, і співвідношення H2: CО склала 0,98.
Таким чином, короткий огляд літератури показує, що в даний час інтенсифікувалися роботи в області парової конверсії біогазу.
