ату маси, складову 6.86 та 7.20 Маc. % (Для зразків після 60 і 120 хв МХО відповідно), яка може бути пов'язана з видаленням адсорбированной води й аміаку, і супроводжуючий цей процес ендоеффект. Подальше нагрівання зразків до 400 ° С супроводжується додатковою втратою маси, рівний 7.04 і 6.18 Маc. % (У розрахунку на суху наважку, тобто за вирахуванням втрати маси на першому етапі). При цьому на кривій ДТА є кілька малоінтенсивних ендоффектов, аналогічних таким для індивідуального V 2 0 5 після МХО у воді. Розрахунок показує, що кількість води, що виділяється на другому етапі, становить 1.12 і 0.90 моль Н 2 O на 1 моль V 2 O 5. Якщо припустити, що вказана кількість води інтеркальованого в структуру оксиду ванадію, то певні вище міжплощинні відстані добре узгоджуються з розрахованими для гідратів оксиду ванадію. Таким чином, результати термографічного аналізу підтверджують зроблений на основі даних РФА висновок про освіту структур типу V 2 O 5 nН 2 O.
При більш тривалій МХО композиції V 2 O 5 з ДМА у воді (240-360 хв), кристалічна структура V 2 O 5 повністю руйнується (на рентгенограмах відсутні його рефлекси ). У той же час на рентгенограмах з'являються нові рефлекси, які можуть бути віднесені до гексаванадату амонію (NH 4) 2 V 6 O 16 2Н 2 O (ГВА) і гідрату молібденової бронзи НМоОз 2Н 2 O (ГМ). Формування ГВА спостерігали раніше при взаємодії аміаку з гідратованим ксерогель V 2 O 5 nН 2 O, а освіту ГМ - при гідротермальної обробці нестехіометріческого оксиду молібдену. Відомо, що при механохимической обробці реалізуються умови, подібні гидротермальним. Таким чином, можна вважати, що формування нових сполук ванадію і молібдену відбувається по реакціях:
3V 2 0 5 Н 2 0 + 2NH 3=(NH 4) 2 V 6 O 16 2Н 2 0 (3)
МоО 2.8 + 50Н 2 О=20 (НМоО 3 2Н 2 0) + 30 2 (4)
Таким чином, досліджено закономірності фазових і хімічних перетворень при МХО в різних середовищах композиції V 2 O 5 с (NH 4) 2 Mo 2 O 7, збагаченої ванадієм (V: Мо=0.7: 0.3). Показано, що при її обробці в повітряному середовищі і етанолі відбувається часткове розкладання (NH 4) 2 Mo 2 Про 7 освітою нестехиометрических оксидів молібдену. Фазових змін оксиду ванадію не спостерігається. Найбільші зміни в суміші відбуваються при її МХО у воді. (NH 4) 2 Mo 2 O 7 повністю розкладається з утворенням нестехиометрических оксидів молібдену, які при збільшенні часу обробки утворюють гідратовану молибденовую бронзу НМоO 3 2Н 2 0. Одночасно відбувається впровадження молекул води в межслоевое простір оксиду ванадію і формування інтеркальованих з'єднань V 2 O 5 nH 2 O, які при подальшій МХО взаємодіють з аміаком, що виділяється при розкладанні (NH 4) 2 Mo 2 O 7, і утворюють гексаванадат амонію. Встановлено, що на відміну від МХО суміші V 2 O 5 з МГО 3 змішані V-Mo-з'єднання не утворюються. Отримані в результаті механохимічеськую реакцій композиції можуть бути використані як прекурсори для приготування ванадій-молібденоксідних каталізаторів.
3.5 Матеріали LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 (x=y=0,1; 0,2; 0,33), отримані із застосуванням мехахіміческой активації
Основним напрямком досліджень в області катодних матеріалів для літієвих акумуляторів є розробка сполук, здатних замінити дорогий і токсичний кобальтит літію на дешевші, доступні та безпечні матеріали. Шаруваті катодні матеріали на основі нікелю LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 привертають увагу з точки зору збільшення питомої ємності, зменшення втрат ємності при цитуванні і здібності циклирования при великих швидкостях розряду. Структурна стійкість при циклировании досягається завдяки наявності кобальту, а присутність марганцю способстяття збільшенню термічної стабільності даних сполук.
Електрохімічні характеристики катодних матеріалів сильно залежать від ступеня структурного впорядкування і електронного стану іонів. Відомо, що входження іонів марганцю в шарувату структуру в ході синтезу відбувається при підвищених температурах, що тягне за собою втрату літію у вигляді Li 2 O. Негативний вплив на властивості надають процеси катіонного змішання в шарах літію та d-іонів. Для отримання однорідних і структурно впорядкованих зразків необхідно зниження температури і скорочення тривалості відпалу. У більшості опублікованих робіт при синтезі LiNi 1-xy Co x Mn y O 2 використовуються змішані гідроксиди нікелю, кобальту, марганцю як найбільш однорідні і реакційно-здатні вихідні сполуки і гідроксид літію. Перспективним є застосування методу механічної активації (МА). Відомо, що шарувата структура гідроксидів забезпечує ефективність пошарового змішання реагентів в результаті спільної МА з утворенням шаруватих композитів, що призводить до зниження температури і часу наступного відпалу, а їх невисока твердість сприяє зменшенню ступеня забруднення продукту матеріалом мелють тел. Реакції вза...
