ищенню. Ацетонитрил був підданий перегонці над пентоксид фосфору. Тетрагідрофуран сушили над KOH і переганяли над CaH2. Октан і толуол використовувалися без подальшого очищення.
Таблиця 1 - Розраховані з експериментальних даних значення ентальпій сольватацией (298 K)
Мольн. % H2O Ацетонитрил + ВодаАцетон + ВодаТГФ + Вода0-28,1 (літ) - 32,1 (літ) - 37,5 (лит)10-27,3-31,4-37,020-27,4-30,5-36,730-27,5-29,9-36,040-28,6-28,7-35,850-29,4-27,1-34,860-30,8-25,0-32,870-31,6-21,0-28,580--- 22,7100-39,9 (літ) - 39,9 (літ) - 39,9 (літ)% H2O 0-37,2 (літ) - 36,99 (літ) - 38,77 (лит)10-36,5220-34,01-35,8230-35,140-33,74-34,450-33,96-32,260-34,29-31,870-29,480-31,7-25,690-26,5-23,8100-36,28 (літ) - 36,28 (літ) - 36,28 (літ)
Для визначення коефіцієнтів активності в тих же самих системах був застосований метод аналізу рівноважного пара за допомогою газової хроматографії. Для автоматичного відбору проб пари постійного об'єму використовувався Парофазний дозатор TurboMatrix. Проби відбиралися з термостатіруемой (25 0С) ампули, в яку поміщався досліджуваний розчин або чистий розчинник. Ампула закривається пробкою з тефлоновим прокладкою. Парова фаза над розчином з'єднується з дозатором через порожнисту голку, і проба направляється в капілярну колонку хроматографа.
Налаштування ПФД:
температура лінії - 110 0С
Температура голки - 100 0С
Тиск носія - 17 psi
Час введення - 0,03 хв
Час термостатування - 5 хв
Нами був використаний хроматограф Clarus 500 GC з полум'яно-іонізаційним детектором. Довжина колонки складає 30м, діаметр - 0,25 мм. В якості газу-носія використовувався гелій. Після певного часу, необхідного для проходження всіх компонентів проби через колонку, дозування повторюється знову, всього по 5 разів для кожної проби. Температура колонки в експериментах підтримувалася рівною 100 ° C.
Хроматографічні піки оброблялися програмою Totalchrom. Оскільки площа піку пропорційна тиску пара речовини в ампулі та обсягом відібраної проби, то з відношення тисків насиченої пари чистого речовини і його розчину з відомою концентрацією, можна визначити коефіцієнт активності розчиненої речовини за формулою:
(26)
де, x - мольна частка речовини А в розчині. Далі за значеннями коефіцієнтів активності обчислювали енергію Гіббса розчинення за формулою:
(27)
Дослідження проводилися при двох різних концентраціях октана і толуолу у всіх вище наведених розчинниках. Значення енергії Гіббса сольватації представлені в таблиці №2.
Таблиця 2 - Розраховані з експериментальних даних значення енергій Гіббса сольватації (298 К)
Мольн. % H2O Ацетонитрил + ВодаАцетон + ВодаТГФ + Вода00,0 (літ) - 4,1 (літ) - 8,4 (літ) 101,2-3,1-7,2202,2-1,9-6,3303, 5-0,7-5,3404,60,6-4,4506,02,4-2,7607,54,5-1,2709,37,20,980- - 4,210029,9 (літ) 29,9 (літ) 29,9 (літ)% H2O 0-4.5 (літ) - 6,5 (літ) - 8,8 (лит)10-4,2-5,9-8,420-3,5-5,3-7,730-2,5-4,6-740-1,7-3,6-6,250-0,5-2,4-5,2600,7-0,9-4,1702,51,2-2,3803.44,40,4907.18,74,910014.2 (літ) 14,2 (літ) 14,2 (літ) 4. Обговорення результатів
Для аналізу поведінки розчинів октана і толуолу були розглянуті залежності термодинамічних функцій сольватації від складу бінарного розчинника. Нижче представлені графіки залежності енергії Гіббса, ентальпії та ентропії сольватації від мольної частки води. Слід зазначити, що при високих змістах води октан розчиняється дуже погано, і нам не вдалося виміряти термодинамічні функції його розчинення. Тим не менш, нами отримано значення ентальпій розчинення при більш високих змістах води, ніж, наприклад, в роботах [7, 16].
Малюнок 7 - Графік залежності енергії Гіббса сольватації октана (угорі) і толуолу (внизу) від мольної частки води в бінарному розчиннику
На рис. 7 представлена ??залежність енергії Гіббса сольватації октана і толуолу в сумішах з ацетонітрилом, ацетоном і ТГФ від мольної частки води. Добре видно, що під всіх сумішах зі збільшенням вмісту води в суміші енергія Гіббса сольватації зростає, причому дана закономірність зберігається як для октану, так і для толуолу. При малому вмісті води в суміші у всіх випадках енергія Гіббса майже лінійно залежить від мольної частки води. При високих змістах води енергія Гіббса починає рости швидше, що призводить до різкого падіння розчинності октана в даних сумішах. Нелінійність залежності енергії Гіббса від складу в цілому свідчить про наявність кращою сольватації. При цьому сольватна оболонка збагачується органічним компонентом, що призводить до більш низьких значень енергій Гіббса, ніж спостерігалися...
