б при строго випадковому розподілі молекул в розчині.
На рис. 8 представлена ??графічна залежність ентальпій сольватації октана і толуолу в суміші від мольної частки води. Отримані криві різко відрізняються від тих, що спостерігалися для енергій Гіббса. Крім того, при розчиненні октана поведінку сумішей з ацетонітрилом відрізняється від поведінки сумішей з ацетоном і тетрагідрофураном у вивченій нами області концентрацій води. У двох останніх випадках ентальпія зростає з підвищенням вмісту води, причому поблизу x=0,8 - 0.9 повинен спостерігатися максимум ентальпії, за якою слідує різкий спад при наближенні до чистої води. У разі ж суміші вода-ацетонітрил ентальпія падає в діапазоні мольних часток води 0,2-0,7, а потім починає зростати. На жаль, калориметричні вимірювання при більш високих змістах води провести не вдалося. Розчини толуолу поводяться дуже схоже, зростання ентальпії сольватації в суміші з ацетонітрилом починається тільки при мольной частці води близько 0,7, і її значення досягають максимуму в області високих концентрацій води.
Рисунок 8 - Графік залежності ентальпії сольватації октана (угорі) і толуолу (внизу) від мольної частки води в суміші
Рисунок 9 - Графік залежності ентальпії сольватації різних вуглеводнів в суміші вода-ацетон від мольної частки води в суміші (значення для гексану, нонана, ундекан і гексадекану взяті з роботи [16])
На малюнку 9 отримані нами значення ентальпії сольватації октана в сумішах вода-ацетон різного складу зіставлені з ентальпії сольватації інших вуглеводнів, отриманими в роботі [16]. Видно, що поведінка всіх представлених вуглеводнів схоже між собою. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга відбувається зменшення значень ентальпій сольватації. При збільшенні вмісті води в суміші спостерігається спочатку, практично лінійний, а потім кілька більш різке зростання ентальпії сольватації аж до певного складу суміші, після чого відбувається перегин у бік зменшення ентальпії.
Рисунок 10 - Графік залежності ентропії сольватації октана (угорі) і толуолу (внизу) від мольної частки води в суміші
Ентропія сольватації, зображена на малюнку 10, мало змінюється в широкому діапазоні концентрацій води у всіх випадках, крім розчину октана в ацетонітрилі, а потім різко падає до значення, відповідного чистій воді. Для розчину толуолу в суміші ацетонітрил-вода поведінку в області x=0,4 - 0.6 схоже на поведінку октана, а потім спостерігається підвищення ентропії, яке ми не спостерігали для октану через відсутність експериментальних даних. Низьке значення ентропії сольватації у воді є наслідком гідрофобного ефекту. Спостережувані нами залежності вказують на те, що гідрофобний ефект починає проявлятися лише при високих змістах води, а в іншому діапазоні концентрацій вуглеводні сольватіруются в основному органічним компонентом розчинника. Для аналізу проявів сольвофобних ефектів в різних розчинниках був використаний [17] підхід, заснований на розгляді співвідношень між енергією Гіббса і ентальпією сольватації. Відповідні графіки для октану і толуолу в бінарних сумішах ацетон-вода, тетрагідрофуран-вода і ацетонітрил-вода представлені нижче. Тут також можна відзначити різку відмінність у поведінці розчинів у водно-ацетонітрільной суміші.
Малюнок 11 - Співвідношення між енергією Гіббса і ентальпією сольватації октана в суміші ТГФ-вода при різному мольному вмісті води в суміші
Рисунок 12 - Співвідношення між енергією Гіббса і ентальпією сольватації октана (угорі) і толуолу (внизу) в суміші ацетон-вода при різному мольному вмісті води в суміші
Малюнок 13 - Співвідношення між енергією Гіббса і ентальпією сольватації октана (внизу) і толуолу (угорі) в суміші ацетонітрил-вода при різному мольному вмісті води в суміші
У вивчених нами розчинах октана і толуолу в водно-органічних сумішах в тій чи іншій мірі проявляються відхилення від лінійної кореляції між енергією Гіббса і ентальпією, що виконуються для неасоційованих рідин і позначеної на графіках прямою лінією. Значення цих відхилень наведені в таблиці 3. У асоційованих розчинниках таких як метанол, етанол, формамід, етиленгліколь величини відхилень від вищевказаної прямий приймалися [17] за кількісну характеристику сольвофобних ефектів. Для зіставлення вони наведені в таблиці 4. Можна відзначити, що потужний сольвофобний ефект проявляється при помірному вмісті води лише суміші ацетонітрил - вода.
Таблиця 3 - Відхилення н-октану від лінійної залежності між енергією Гіббса і ентальпією сольватації, яка виконується для неасоційованих рідин
% H2OАцетонитрил+ВодаАцетон+ВодаТГФ+Вода01,70,1-0,8102,40,70,1203,41,30,8304,82,11,4406,62,72,1508,53,43,060...
