розрахунку енергії молекули при визначенні значень ряду інтегралів використовуються спектроскопічні дані про енергії термів об'єднаного атома. У методі "атомів в молекулах" електронна хвильова функція молекули розкладається в ряд по хвильовим функціям, описує різний стан продуктів дисоціації молекули (атомів або іонів), а в розрахунку в енергії молекули використовуються дослідні значення енергії цих продуктів. Залучення експериментальних даних атомної спектроскопії дозволяє в методі "об'єднаного атома" і в методі "атомів в молекулах "значною мірою зменшити помилки, пов'язані з неточностями в обліку взаємної залежності в русі різних електронів (т.зв. ефектів електронної кореляції). Однак розрахунки за цими методами можуть призвести до іншим, важко контрольованим погрішностей, що є серйозним обмеженням їх застосовності.
Заслуговують уваги також модельні методи квантової хімії , в яких для описи електронної структури складних молекул використовуються прості моделі, відображають найважливіші особливості електронної структури реальних об'єктів. Типовим прикладом такого роду є модель вільних електронів для ПЂ-електронів в сполучених і ароматичних вуглеводнях. У найпростішому варіанті цієї моделі приймається, що ПЂ-електрони вільно рухаються вздовж ланцюжка зв'язаних зв'язків. Одномірні хвильові функції і рівні енергії електронів легко обчислюються:
, (n = 1, 2, ... - номер рівня енергії). br/>
8. Наближення молекулярної механіки, що лежать в основі квантово-хімічних методів.
У першому - адіабатичному - наближенні, запропонованому М. Борном і Р. Оппенгеймером в 1927 році, вважають, що дв іженія електронів можна розглядати як незалежна від повільного руху ядер, так як маси ядер значно (на 3-4 порядку) перевищують масу електронів. Рішення завдання в цьому випадку розбивається на два етапи: спочатку вирішують рівняння Шредінгера тільки для електронної частини гамильтониана при фіксованому положенні ядер. При цьому хвильова функція повинна бути асиметричною по відношенню до перестановки електронів, тобто при перестановці двох електронів з однаковими спинами повна хвильова функція повинна міняти знак (принцип Паулі). Потім вирішують задачу про рух (коливанні) ядер в полі потенціалу, отриманого при вирішенні попереднього завдання, при цьому отримують значення коливальної енергії молекули.
Основи квантової теорії багатоелектронних систем були закладені в роботах В.Гейзенберга, В. Гайтлера і Ф. Лондона (1926 - 1927 р.р.). Вони показали, що існування, стійкість і властивості цих систем неможливо пояснити в рамках класичних уявлень. Згідно гайтлер і Лондону, зв'язування між атомами і молекулами в молекулі водню обумовлено т.зв. обмінним взаємодією.
Подальший розвиток теорії багатоелектронних атомів пов'язано з методом самоузгодженого поля, запропонованого в 1927 році Д.Р.Хартлі. У ньому взаємодія кожного з електронів з усіма іншими замінюється вз...
