е) передбачається, що багатоелектронної хвильова функція є однодетермінантной, базис - мінімальним, а атомні орбіталі Х; - симетричними ортогональними комбінаціями ОСТ Хг Такі комбінації легко отримати, аппроксимируя вихідні АТ функціями Слейтера 'Xj (2.41) за допомогою перетворення Напівемпіричні методи працюють набагато швидше, ніж неемпіричні. Вони застосовні до великих (часто - до дуже великих, наприклад, біологічним) системам і для деяких класів сполук дають більш точні результати. Проте слід розуміти, що це досягається за рахунок спеціально підібраних параметрів, справедливих лише в межах вузького класу сполук. При перенесенні на інші сполуки ті ж методи можуть дати абсолютно невірні результати. Крім того, параметри часто підбираються таким чином, щоб відтворювати тільки певні молекулярні властивості, тому надавати фізичний зміст окремими параметрами, використовуваним у схемі розрахунку, не слід. Перелічимо основні наближення, використовувані в напівемпіричних методах.
. Розглядаються тільки валентні електрони. Вважають, що електрони, пов'язані з атомним остов, лише екранують ядра. Тому вплив цих електронів враховують, розглядаючи взаємодію валентних електронів з атомними остовами, а не з ядрами, і вводячи енергію відштовхування кістяків замість енергії меж'ядерного відштовхування. Поляризацією кістяків нехтують.
. У МО враховують тільки АТ з головним квантовим числом, відповідним вищим заселеним електронами орбиталям ізольованих атомів (мінімальний базис). Припускають, що базисні функції утворюють набір ортанормірованних атомних орбіталей-ОСТ, ортогоналізованних по Левдіну. p align="justify">. Для двухелектронних кулонівських і обмінних інтегралів вводять наближення нульового диференціального перекривання (НДП). p align="justify"> Молекулярної структурі в межах структурної області може відповідати набір модифікацій молекули, що зберігають однакову систему валентних хімічних зв'язків при різній пространствеіной організації ядер. У цьому випадку глибокий мінімум ППЕ додатково має кілька неглибоких (еквівалентних або нееквівалентних по енергії) мінімумів, розділених невеликими потенційними бар'єрами. Різні пространствеіние форми молекули, преобразующиеся один в одного в межах даної структурної області шляхом безперервної зміни координат атомів і функціональних груп без розриву або утворення хімічних зв'язків, складають безліч конформацій молекули. Набір конформацій, енергії яких менше намнізшего бар'єру, що примикає до даної структурної області ППЕ, називається конформационное им ізомером, або конформера. Конформери, відповідні локальним мінімумам ППЕ, називаються стійкими або стабільними. Таким чином, молекулярну структуру можна визначити як сукупність конформацій молекули в певної структурної області Часто зустрічається в молекулах типом конформационного пере...
