ходу є обертання окремих груп атомів щодо зв'язків: кажуть, що має місце внутрішнє обертання, а різні конформери називають обертальними ізомерами, або ротамерів. При обертанні змінюється і електронна енергія, причому її значення в процесі такого руху може проходити через максимум; в цьому випадку говорять про бар'єр внутрішнього обертання. Останні багато в чому обумовлені здатністю цих молекул легко адаптувати структуру при взаємодії з різними системами. Кожному енергетичного мінімуму ППЕ відповідає пара енантіомерів з однаковою енергією - правий (R) і лівий (S). Ці пари мають енергії, що відрізняються всього на 3.8 ккал/моль, однак вони розділені бар'єром висотою 25.9 ккалjмоль і, отже, дуже стійкі при відсутності зовнішніх впливів. Результати квантово-хімічних розрахунків енергій бар'єрів внутрішнього обертання для деяких молекул і відповідні експериментальні значення. Теоретичні та експериментальні величини бар'єрів обертання для зв'язків С-С, С-Р, CS відрізняються всього на 0.1 ккал/моль; для зв'язків С-0, CN, C-Si, незважаючи на використання базисного набору з включенням поляризаційних функцій (див. нижче ), різниця помітно вище. 1'ем не менш, можна констатувати задовільну точність розрахунку енергій бар'єрів внутрішнього обертання методом ХФ. p align="justify"> Подібні розрахунки енергій бар'єрів внутрішнього обертання для простих молекул крім спектроскопічних додатків важливі як критерій якості того чи іншого розрахункового методу. Великої уваги заслуговує внутрішнє обертання в складних молекулярних системах, наприклад, у поліпептиду і білках, де цей ефект обумовлює мноmе біологічно важливі функції цих сполук. Обчислення поверхонь потенційної енергії для таких об'єктів являє собою складну задачу як в теоретичному, так і в практичному плані. Поширеним видом конформационного переходу є інверсія, така, яка має місце в пірамідальних молекулах типу АХ3 (А = N, Si, Р, As, Sb; Х = Н, Li, F та ін.) У цих молекулах атом А може займати позиції як вище, так і нижче площини, утвореної трьома атомами Х. Наприклад, в молекулі аміаку NH3 метод ХФ дає величину енергетичного бар'єру, рівну 23,4 ккал/моль; це непогано узгоджується з експериментальним значенням бар'єру інверсії - 24.3 ккал/моль. Якщо бар'єри між мінімумами ППЕ співставні з тепловою енергією молекули, це призводить до ефекту структурної нежесткости молекули; конформаційні переходи в таких молекулах відбуваються постійно. Для вирішення рівнянь ХФ застосовується метод самоузгодженого поля. У процесі вирішення оптимізуються тільки орбіталі, зайняті електронами, отже, енергії лише цих орбіталей знаходять фізично обгрунтовано. Однак метод. ХФ дає і характеристики вільних орбіталей: такі молекулярні спін-орбіталі називаються віртуальними. На жаль, вони описують збуджені енергетичні рівні молекули з похибкою близько 100%, і застосовувати їх для трактування спектроскопічних даних слід з обережністю - для цього існують інші мет...
