Крім розглянутих найбільш простих механічних впливів на полімери, що призводять до розвитку в них хімічних реакцій, існує і ряд інших видів дій, що викликають механічне руйнування хімічних зв'язків. Сюди відносяться процеси дроблення і подрібнення, дія ультразвуку, високих тисків та ін. Залежно від виду механічного впливу спостерігаються відмінності в явищах, які вони викликають. При одноосной деформації переважають зсувні і розтягують зусилля, що приводять у результаті до розриву макромолекул. При змішуванні, вальцюванні і екструзії діють різні швидкості зсуву. При високошвидкісних впливах переважають ударні ефекти, наприклад при подрібненні полімерів. При дії ультразвуку розвиваються високочастотні коливання. Всі ці впливи приводять до деструкції макромолекул. Таким чином, механохимічеськую процеси та їх кінцеві результати залежать від природи джерел механічних зусиль.
5. Реакції полімерів з киснем і озоном
Хімічна взаємодія полімерів з киснем лежить в основі реакцій окиснення , які можуть прискорюватися під дією теплоти (термоокислювальне старіння), світла , випромінювань, солей металів змінної валентності і механічних впливів. У реальних умовах вироби з полімерів відчувають спільна дія багатьох з перерахованих і ряду інших факторів. Швидкість термоокислительной деструкції вуглеводневих полімерів вище швидкості їх термічного розпаду, що знижує граничні температури їх експлуатації до 120-150 про С.
Термоокислительная деструкція полімерів складна за хімічною природою і протікає по механізму ланцюгових реакцій з виродженими розгалуженнями відповідно до < i> теорією ланцюгових хімічних реакцій академіка Н.Н. Семенова. Основну роль у реакціях окислення грають пероксидні і гідропероксідние сполуки, що утворюються при взаємодії полімерів з киснем і легко розпадаються на вільні радикали. Реакції йдуть з виділенням летючих продуктів, а склад і будова кінцевих продуктів залежать від умов її проведення і природи полімеру. Механізм реакцій окиснення можна представити наступною схемою:
) зародження ланцюга (освіта полімерних радикалів R * )
RH + O 2 ? R * + HOO *; 2RH + O 2 ? 2R * + H 2 O
) розвиток ланцюга (взаємодія пероксидного радикала з молекулою)
R * + O 2 ? ROO *; ROO * + RH? ROOН + R *;
) вироджені розгалуження ланцюга
ROOН? RO * + АЛЕ *; ROOН + RH? RO * + R * + Н 2 O;
ROOН? RОO * + RO * + Н 2 O;
) обрив ланцюга: 2R *? R-R; 2RОO *? ROOR + O 2 ; ROО * + R *? ROOR.
Аналіз кінетики окислення полімерів також вказує на ознаки наявності ланцюгових радикальних реакцій. На кривій хімічного зв'язування кисню полімером є ділянка I швидкого початкового приєднання кисню, ділянка II індукційного періоду ингибированного окислення, подовжується при введенні інгібіторів; ділянку III вільнорадикальної реакції по ланцюговому механізму (автокаталіз) і ділянка IV зниження швидкості окислення внаслідок вичерпання активних центрів (рис.3). Окислення прискорюється при освітленні, а після видалення джерела світла проявляється постеффекти дії світла. При підвищенні температури індукційний період скорочується, а швидкість окислення зростає. Зародження ланцюги окиснення полягає в утворенні полімерних радикалів R * при розпаді макромолекул в результаті різних енергетичних впливів. На стадії зародження ланцюга додаткові вільні радикали, легко реагують з киснем, можуть утворюватися також при дії світла, випромінювань високих енергій, механічних напруг і розпаду полімерних пероксидів і гидропероксидов (RO * і ROO *). Розвиток реакційної ланцюга відбувається в результаті взаємодії пероксидного радикала ROO * з молекулою полімеру. ПЕРОКСИДНА радикал RОO * стабілізується, відриваючи рухливий атом водню від макромолекули полімеру, але при цьому знову утворюється полімерний радикал, що взаємодіє з молекулярним киснем.
а б в
Рис. 3. Кінетична крива окислення полімерів ( а ) і вплив на неї сонячного світла при низьких температурах ( б ) і температури ( в ): 1-без освітл...
