P>
4. Протяжність інтервалу температур, в якому відбувається плавлення, залежить від Т кр. Чим вище Т кр і ближче вона до Т пл, тим повільніше йде кристалізація, менше виникає дефектів у кристалічній структурі й однорідніше за розмірами виявляються виникли кристаліти. Все це обумовлює звуження інтервалу температур плавлення із зростанням Т кр, тобто зі зменшенням переохолодження кристалізується розплаву. Звідси - необхідність правильного вибору методу їх визначення.
Температура плавлення ряду полімерів нижче кімнатної, а НК при Т пл=28 о С має максимальну швидкість кристалізації при - 25 о С. Полімери зі стереорегулярность будовою, не здатні кристалізуватися при заданій температурі, легко кристалізуються при розтягуванні внаслідок орієнтації макромолекул і, отже, упорядкування в розташуванні сегментів. У розтягнутому полімері виникає кристалічна структура, яка обмежує рухливість сегментів, підвищує його жорсткість і модуль пружності. Зі збільшенням аморфної частини підвищується здатність полімеру до деформації. Таке поєднання жорсткості і податливості у кристалічного полімеру робить його менш крихким і надає йому певну схожість зі стеклообразнимі полімерами за механічним поведінки.
Крива напруга-деформація кристалічного полімеру ділиться також на ділянки, що відображають стадії процесу розтягування (рис. 19). Перша стадія (лінійний ділянку I) характеризує повністю оборотну деформацію незруйнованої структури кристалітів, яка призводить до збільшення вільного об'єму полімеру і досягає декількох або декількох десятків відсотків. Друга стадія (ділянка II) починається після досягнення межі текучості? т, що збігається з моментом мікроруйнування в найбільш дефектному місці, проходить через всі стадії утворення шийки при незмінній напрузі з виділенням тепла за рахунок внутрішнього тертя і супроводжується перебудовою кристалічної структури.
За формою кривої ця стадія нагадує пластичну деформацію металів, тому напруга в зразку і називають межею плинності? т. Формування шийки на зразку проходить через стадії рекристалізації сегментів, часткового руйнування кристалітів і пластичної деформації кристалітів і сферолітів. Третя стадія (ділянка III) включає деформацію сформувалася шийки аж до розриву зразка. Межа текучості збільшується з ростом швидкості деформації або зі зниженням температури, що може призвести до руйнування зразка на другій стадії деформації до завершення формування шийки (крива 2), і навіть до крихкого руйнування при? т нижче межі міцності (крива 1). Крива 4 має S-подібну форму і може бути отримана і для частково кристалічного полімеру (поліетилену низької щільності) при малій швидкості деформації, і для еластомерів, кристаллизующихся при деформації (вулканизатов НК). У першому випадку кристалічний полімер, подібно аморфному ЕЛАСТОМЕРІВ (рис. 16), розтягується без утворення шийки аж до розриву, а в другому - при досягненні певного подовження (близько 400%) внаслідок інтенсивної кристалізації різко зростає напруга. Поблизу точки розриву напругу в вулканизата кристалізується еластомеру може в кілька разів (іноді на порядок) перевищувати напругу в некрісталлізующіхся ЕЛАСТОМЕРІВ із збереженням S-подібної форми кривої.
Рис. 19. Крива напруга-деформація кристалічного полімеру (а), і зміна її форми під впливом температури і швидкості деформації (б): стрілка - напрям зменшення температури або зростання швидкості деформації; зірочки - точки розриву зразків.
За релаксації напруги і повзучості кристалічні полімери при температурі нижче Т пл і напружених нижче? т, коли шийка не може утворитися, аналогічні стеклообразном полімерам. Підвищена частка аморфної частини збільшує при релаксації в умовах Т gt; Т з падіння напруги, а при Т gt; Т пл, коли полімер розплавлений, напруга може швидко впасти до нуля. Гранична деформація повзучості так само більше, ніж у аморфних полімерах, а при перевищенні деякої межі напруги повзучість стає незатухающей. Цей процес аналогічний розтягуванню без утворення шийки. У навантаженому кристалічному полімері з часом може статися розростання найбільш небезпечного МІКРОДЕФЕКТИ з утворенням шийки, і він може раптово швидко удлиниться в десятки разів, але не зруйнуватися повністю.
Полімер при цьому зміцнюється, і повзучість припиняється, однак мимовільне подовження деталі або конструкції під навантаженням рівносильно її руйнування. Повзучість в кристалізується ЕЛАСТОМЕРІВ визначається тим, чи досягає загальна еластична деформація величини, необхідної для початку кристалізації, чи ні. У першому випадку повзучість розвивається як в некрісталлізующіхся еластомерів, а в другому - кристаліти припиняють подальший її розвиток. Циклічні деформації, як і в склоподібних полімерах, виявляють ряд максимумів втрат в області Т lt; Т с, які дають важливу інформацію про структуру к...
