ментів, так як межа вимушеної еластичності (межа плинності? Т) зменшується (ріс.16б). При зниженні температури збільшується межа вимушеної еластичності, а сама крива вироджується, стає неповною. Руйнування зразка може статися навіть до досягнення межі вимушеної еластичності (крива 1), при дуже малих деформаціях (частки відсотка), тобто полімер поводиться як крихкий, не здатний до вимушено-еластичним деформацій. Для склоподібного стану вирішальним є внесок механічної енергії в релаксаційні процеси і важливу роль відіграє здатність полімерів витримувати тривалий вплив механічного навантаження.
При навантаженні склоподібного полімеру, наприклад полістиролу, миттєво збільшується довжина зразка за рахунок розвитку пружної деформації. Далі реалізується уповільнена пружність, що характеризує розвиток вимушено-еластичної деформації, яка якісно аналогічна розвитку високоеластичної деформації. При цьому можливі два випадки: або деформація перестає рости (загасаюча повзучість), або вона розвивається безперервно (незгзсаючому повзучість) як за рахунок істинно незворотною, так і за рахунок сповільненій вимушено-еластичної деформації без утворення шийки. Полімер може застосовуватися як конструкційний матеріал в тому випадку, якщо під дією заданого навантаження в ньому розвивається тільки загасаюча повзучість, що дозволяє забезпечити відносну сталість розмірів деталі в умовах експлуатації.
При дослідженні склоподібних полімерів, наприклад поліметілмет-акрилату, в умовах циклічних деформацій виявили релаксаційні? -,? - і? - переходи, на які витрачається багато механічної енергії, що переходить в теплоту за рахунок внутрішнього тертя сегментів. При охолодженні до T lt; T c сегменти втрачають рухливість, і втрати зменшуються. На повороти ефірних груп (кімнатна температура) йде менше енергії, а подальше охолодження «заморожує» їх. При температурі близько мінус 267 о С спостерігається? - Перехід, пов'язаний з обертанням метильних підвісок в складноефірних групах полімеру. Ці переходи називаються вторинними релаксаційним переходами і суттєво впливають на механічні властивості полімеру, особливо його крихкість і стійкість до ударних навантажень.
Всі стеклообразниє полімери більш стійкі до удару і менш крихкі в порівнянні з силікатними стеклами. Крихкість - це властивість склоподібних полімерів руйнуватися при малих деформаціях (до 1%). Полімер буде крихким, коли час до руйнування багато менше, ніж час релаксації, що виключає перегрупування сегментів під дією сили. Крихкість оцінюють за величиною температури крихкості Т хр, яку визначають по точці перетину залежностей? т і? р від температури (рис. 17). Інтервал вимушеної еластичності (Т з -Т хр) є областю безпечного застосування пластмас як конструкційного матеріалу, а охолодження полімеру нижче Т с може призвести до переходу в крихке стан. Температура крихкості, як і Т с, залежить від молекулярної маси. Через малу молекулярної маси Т с і Т хр олігомерів збігаються. З ростом молекулярної маси збільшуються температурні інтервали вимушеної еластичності (Т з -Т хр) і високоеластичного (Т т -Т с), але погіршується здатність полімерів до незворотних деформацій, що виражається у зростанні Т т.
Рис. 17. Температурні залежності міцності і вимушеної еластичності полімеру (а) і взаємозв'язок між молекулярною масою полімеру і температурами його плинності, склування і крихкості (б).
. Механічні властивості кристалічних полімерів
Релаксаційні властивості кристалічних полімерів яскраво проявляються в кінетичних особливостях процесу їх кристалізації:
1. Залежність температури плавлення від умов кристалізації: чим менше швидкість кристалізації і дефектність кристала, тим вище температура його плавлення. Підвищують регулярність кристалів «відпалом» (вторинної перекристаллизацией) закристаллизовавшегося полімеру.
2. Наявність інтервалу температур плавлення, який складає градуси і навіть десятки градусів. Спочатку розплавиться частина полімеру, а при подальшому нагріванні - інша, більш впорядкована його частину, що пов'язано з неоднорідністю структури і різним розміром кристалітів.
. Температура плавлення Т пл перевищує на кілька градусів і навіть десятків градусів залежно від швидкості нагрівання або охолодження температуру кристалізації Т кр полімерів. Криві охолодження і нагрівання кристалічного полімеру утворюють петлю, схожу на петлю гістерезису при намагнічуванні і розмагнічування залізного сердечника. Несовп?? дение температур і гістерезис кристалізації - наслідок релаксаційних процесів при створенні кристалічної структури (рис. 18).
Рис. 18. Температурна залежність питомого об'єму (а) і модуля пружності (б) полімеру в області плавлення (нагрівання і охолодження показані стрілками).
