ustify"> Рис. 3
Каталітичне ціклоамінометілірованіе дитіол являє собою наступне:
Рис. 4
На схемі показано взаємодію N, N-біс (метоксиметил) -N-фениламин з 1,4-бутандітіолом з утворенням N-феніл - 1,5,3-дітіазонан.
Для даної реакції були розроблені певні умови: 5 мас. % Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3, 20 ° С, 6ч. У розроблених умовах при взаємодії N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінов з 1,5-пентан- і 1,6-гександітіоламі синтезують соответсвенно N-арил - 1,5,3-дітіазекани і N-арил - 1, 5,3-дітіазоціклоундекани. Вибір розчинника істотно не впливає на вихід цільового продукту. Однак його вибір для проведення реакції гетероциклізації обумовлений розчинністю як вихідних реагентів, так і цільових продуктів.
Встановлено, що використовуваний гетерогенний каталізатор Sm (NO 3) 3 /?-Al 2 O 3 можна використовувати повторно (триразово), вихід продукту істотно не знизиться.
. 3 Практичне заняття. Методика органічного синтезу макрогетероциклів
Буде розглянута методика проведення ціклоамінометілірованія? ,?-дітіолов (1,4-бутандітіол, 1,5-пентандітіол, 1,6-гександітіол) за допомогою N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламінов.
Кількості вихідних реагентів беремо в розрахунку на 1 ммоль. У дитіол враховуємо щільність. N, N-біс (метоксиметил) -N-аріламін попередньо слід розчинити в 10 мл розчинника. Розчинник підбирають перед початком синтезу. До цього розчину додають 1 ммоль? ,?-дітіола в 1 мл розчинника. Реакційну суміш перемішують при кімнатній температурі протягом 5-6ч, потім її упарюють від розчинника. Для того, щоб виділити чисті макрогетероцикли, залишок хроматографують на колоні з SiO 2.
Для демонстрації вищесказаного це заняття слід провести в якості екскурсії по лабораторії гетероатомних з'єднань Інституту нафтохімії та каталізу РАН г. Уфа. Так як отриманням даних макрогетероциклів займалися наукові співробітники цієї лабораторії. У лабораторії можна показати студентам синтез макрогетероциклів на конкретних з'єднаннях.
4.4 Семінар. Методи аналізу макрогетероциклів
Структури синтезованих речовин повинні бути доведені. На семінарі зі студентами можливо розгляд декількох методів ідентифікації органічних сполук.
Основи спектроскопії ЯМР
Якщо уявити собі ядро ??атома у вигляді обертового позитивно зарядженого кульки, то можна побачити, що заряд обертається по кільцевій орбіті, породжуючи мікроскопічний струм. Т.к. кільцевої струм індукує магнітне поле, таке ядро ??являє собою не що інше, як мікроскопічний магніт. Магнітний момент ядра спрямований вздовж осі обертання, і його можна уподібнити крихітному стержневому магніту з характерними спіновими (обертальними) і магнітними моментами.
обертається навколо своєї осі ядро ??має власний момент кількості руху (кутовий момент, або спін) P. Магнітний момент ядра? прямо пропорційний спину:
? =? Р.
?- Коефіцієнт пропорційності, званий гіромагнітного відношення. Ця величина є характерною для кожного типу ядер.
Всі ядра з непарними масовими числами, а також ядра, що мають непарне число протонів і нейтронів, володіють магнітним моментом (I? 0). У першому випадку I приймає полуцельние значення (1/2, 3/2, 5/2 ...), у другому - цілі (1, 2, 3 ...).
З практично важливих спінове число? мають наступні ядра: 1 H, 13 C, 19 F, 31 P, 15 N. Ядра 2 H і 14 N мають I=1; ядра 11 B, 35 Cl, 79 Br, і 81 Br - 3/2.
У відсутність зовнішнього магнітного поля спінові стану виродилися по енергії. При приміщенні ядра в зовнішнє магнітне поле В о енергетичне виродження ядер знімається (ядра з направленими «по полю» і «проти поля» магнітними моментами мають різну енергію) - і виникає можливість енергетичного переходу з одного рівня на інший. Цей перехід і є фізичною основою спектроскопії ядерного магнітного резонансу, заснованої на поглинанні електромагнітного випромінювання ядрами зразка, поміщеного в магнітне поле.
У загальному випадку розщеплення енергетичних рівнів в магнітному полі носить назву ефекту Зеемана.
Таким чином, в спрощеному вигляді експеримент по спектроскопії ЯМР виглядає наступним чином: ампула із зразком досліджуваного з'єднання поміщається в магнітне поле і опромінюється електромагнітним випромінюванням з частотою?. При деякій частоті? о, відповідної енергії? Е=h? о, спостерігається поглинання енергії.
Хімічний зсув
Спектр ЯМР 1 Н являє собою систему сигналів протонів водню (у вигляді піків) у певній галузі спектр...
