ння.
Рис. 23 дифрактограмі зразка 3.
СЕМ показала, що форма і розмір часток в результаті титрування не змінилися (рис.24).
Рис. 24 Мікрофотографії зразка 3.
Форма Термогравіметричні кривої (рис. 25), що відповідає зразку 3, дозволяє розділити вклади в зміна маси зразка, що відповідають двом процесам (1,87% - інтеркальованого вода, 2,23% - розкладання водородзамещённой форми) , тому для цього зразка були розраховані ступінь заміщення і кількість інтеркальованого води на одну формульну одиницю оксиду з даних ТГА. Згідно з цими даними, перовскітоподобний оксид має формулу H 1,5 K 0,5 La 2 Ti 3 O 10 * 0,6H 2 O (х/2=0,75, y=0,60).
Рис. 25 Термогравіметричні крива зразка 3.
АЕС і мікрозондовий аналіз показали близькі значення: x/2 АЕС=0,76, x/2 мікрозонд=0,78. Така ступінь заміщення підтверджує припущення про те, що в області рН=7-8, при якій на кривій титрування спостерігається перегин, відбувається заміщення здебільшого іонів калію на іони водню в K 2 La 2 Ti 3 O 10.
.1.5 Зразок, отриманий в кислому середовищі
Зразок 4, отриманий в результаті титрування суспензії K 2 La 2 Ti 3 O 10 соляною кислотою, зупиненого в сильнокислой області (рН lt; 2), згідно з результатами РФА (рис. 26) - однофазний з параметром кристалічної решітки з =2,98 нм.
Рис. 26 дифрактограмі зразка 4.
Цей шаруватий оксид складається з пластинчастих частинок шириною 100-200 нм. На мікрофотографіях чітко видна шарувата структура таких частинок (рис.27).
Рис. 27 Мікрофотографії зразка 4.
Ступінь заміщення K + на Н + у зразку склала 85%, причому це значення однаково для всіх використовуваних методів аналізу (АЕС, ТГА, рентгенівський мікроаналіз). Якщо також врахувати кількість інтеркальованого води, розраховане з Термогравіметричні даних (рис. 28), то формулу сполуки, одержуваного в кислому області рН можна записати як H 1,69 K 0,31 La 2 Ti 3 O 10 * 0,47H 2 O.
На підставі цих даних можна зробити висновок, що в кислому області заміщення в шаруватому оксиді K 2 La 2 Ti 3 O 10 триває, але з меншою швидкістю.
Рис. 28 Термогравіметричні крива зразка 4.
Дані, отримані з Термогравіметричні кривих для зразків 1-4 показують, що існує зворотна залежність між кількістю інтеркальованого води і ступенем заміщення калію на протон в K 2 La 2 Ti 3 O 10 (рис. 29). Загальне падіння маси для зразків, отриманих при різних рН, приблизно постійно, в той час як ділянка розкладання водородзамещённого оксиду збільшується зі зменшенням рН, отже,зменшується частка маси, що припадає на інтеркальованого воду.
Рис. 29 Порівняння кількості молекул води на формульну одиницю шаруватого оксиду і ступеня заміщення К + на Н +, розрахованих з даних ТГА для різних зразків.
Таким чином, були сформульовані основні закономірності іонного обміну в K 2 La 2 Ti 3 O 10. У таблиці 2 представлені дані, узагальнюючі результати титрування суспензій шаруватого оксиду до певного рН.
Таблиця 2. Порівняння ступенів заміщення і параметрів кристалічної решітки для зразків 1, 2, 3, 4.
Ступінь замещенія1234Мікрозондовий аналіз0,140,350,780,85АЕС з ІСП0,150,340,760,85ТГА0,210,560,750,85Параметр решітки с, нм3,303,30 3,123,002,98
.1.6 Зворотне заміщення Н + на К +
Після визначення основних закономірностей іонного обміну додатково був проведений досвід з метою встановлення можливості зворотного заміщення протонів на іони калію. Для цього в таку ж реакційну суспензію, що містить 0,4 г K 2 La 2 Ti 3 O 10, спочатку додавали соляну кислоту, а потім, після досягнення рН середовища менше 2, додавали 0,92 М КОН з такою ж швидкістю.
Перша половина кривої титрування, відповідна додаванню кислоти, збігається з раніше отриманими, а друга половина, в ході якої в розчин потрапляла луг, показала, що зворотне заміщення також має місце, однак, проходить лише на 19% , якщо проводити розрахунок з перегину на кривій титрування, (рис. 30).
Рис. 30 Крива прямого і зворотного титрування K 2 La 2 Ti 3 O 10.
Отриманий в кінці цього експерименту зразок є однофазним (рис. 31), причому положення піків на дифрактограмі близько до положення, відповідним зразком, отриманому при рН=5. Параметр кристалічної решітки даного шаруватого оксиду
