міну в шаруватому оксиді K 2 La 2 Ti 3 O 10. Для скорочення надалі зразки будуть позначені цифрами: 1 - вихідний, 2 - при рН=10, 3 - при рН=5, 4 - при рН lt; 2.
Рис. 16 Криві титрування суспензій K 2 La 2 Ti 3 O 10 і чистого розчину КОН.
3.1.2 Вихідний зразок
Вихідний зразок, отриманий по керамічній методикою і промитий розчином аміаку, з передбачуваною формулою K 2 La 2 Ti 3 O 10, був охарактеризований 4 методами: РФА, ТГА, СЕМ і АЕС з ІСП. Ці ж методи використовувалися для вивчення інших зразків.
З дифрактограми (рис. 17) видно, що отриманий зразок складається з однієї фази, положення всіх рефлексів практично збігаються з теоретично розрахованої дифрактограмі K 2 La 2 Ti 3 O 10 (зображена маркерами). Тобто процес синтезу можна вважати завершеним, речовина - рентгенографічно чистим. На основі цієї дифрактограми був розрахований параметр кристалічної решітки з вихідної сполуки, який склав 3,30 нм, що також відповідає літературним даним.
Рис. 17 дифрактограмі зразка 1.
Морфологія частинок була вивчена за допомогою СЕМ, яка показала, що речовина складається з пластинчастих частинок мікронного розміру 100-200 нм в товщину (рис 18)
Рис. 18 Мікрофотографії зразка 1.
На Термогравіметричні кривої (рис. 19) зразка 1 спостерігаються дві ділянки массопотері, перший з яких відповідає виходу інтеркальованого води (~ 3,0%), а другий - розкладанню водородзамещенного шаруватого оксиду (~ 0,61 %), що свідчить про те, що вже при промиванні розчином аміаку сталося часткове заміщення іонів калію на іони водню в K 2 La 2 Ti 3 O 10. Таким чином, насправді, в результаті синтезу був отриманий частково водородзамещённий шаруватий перовскітоподобний оксид H x K 2-x La 2 Ti 3 O 10 * yH 2 O. Причому ступінь заміщення x/2, згідно ТГА, дорівнює 0,21, y= 1,07
Факт освіти водородзамещённого з'єднання підтверджується також даними атомно-емісійної спектроскопії і мікрозондового аналізом. Однак ступінь заміщення, розрахована за допомогою різних методів аналізу, відрізняється. За результатами АЕС х/2=0,15, згідно рентгенівському мікроаналізу х/2=0,14. Дані АЕС добре співвідносяться з даними мікрозондового аналізу, в той час як ТГА показує інше кількість водню у вихідному з'єднанні. Це пов'язано з тим, що при малих ступенях заміщення на Термогравіметричні кривої не спостерігається чіткого поділу між двома ділянками массопотері, тому складно розділити вклади від виходу інтеркальованого води і розкладання водородзамещённого з'єднання. Виходячи з цього ми вважали дані, отримані за методом АЕС з ІСП більш об'єктивними.
Рис. 19 Термогравіметричні крива зразка 1.
.1.3 Зразок, отриманий при рН=10
Згідно РФА (рис. 20), зразок 2 складається з двох фаз, одна з яких збігається з вихідної ( з =3,30 нм), а друга має менший параметр комірки ( з =3,12 нм), тобто є частково водородзамещённой. Маркерами відзначені піки, що відносяться до теоретичної дифрактограмі K 2 La 2 Ti 3 O 10.
На мікрофотографії (рис. 21) цієї речовини спостерігаються невеликі опуклості, які, ймовірно, являють собою частинки, що осіли на поверхню зразка в результаті його сушіння. При тривалому опроміненні електронним пучком ці неоднорідності зникали. В цілому морфологія частинок збігається із зразком 1.
Ступінь заміщення в цьому випадку в два рази перевищує ступінь заміщення у вихідному речовині і становить приблизно 0,35, за даними АЕС і 0,34, за даними рентгенівського мікроаналізу. Як і у випадку вихідної сполуки, x/2, розрахована з Термогравіметричні кривої (рис. 22) відрізняється через труднощі в поділі ділянок массопотері (x/2 ТГА=0,56, y=0,81 для H x K 2-x La 2 Ti 3 O 10 * yH 2 O).
Рис. 20 дифрактограмі зразка 2.
Рис. 21 Мікрофотографії зразка 2.
Рис. 22 Термогравіметричні крива зразка 2.
На підставі цих даних можна зробити висновок, що іонний обмін К + на Н + в шаруватому оксиді K 2 La 2 Ti 3 O 10 починається вже в лужному області.
3.1.4 Зразок, отриманий при рН=5
Шаруватий оксид, отриманий при рН приблизно рівному 5, тобто після перегину на кривій титрування, на відміну від попереднього, є однофазним. Параметр кристалічної комірки з , розрахований з дифрактограми (рис. 23), ще менше параметр відповідно водородзамещённой фазі шаруватого оксиду, отриманого при рН=10 і дорівнює 3,00 нм, що може свідчити про збільшення ступеня заміще...
