уги між 266 і 314 нм; це виражається в двох максимумах при 291 і 280 нм для змодельованої спектральної обвідної, причому останній видно як плече на малюнку 8. У цій області розрахована спектральна обвідна помітно відрізняється за формою від огинаючої DCCbs; наприклад, сильні різкі смуги при 288 нм в розрахунковому спектрі DCCbs зводяться до плечу у разі DCSYCbs. Розгляд призначень переходів показує, що орбітальне походження переходів зовсім по-різному. LLCT переходи для DCSYCbs все ще присутні, але на відміну від DCCbs, вони, як правило, пов'язані з сильно змішаними зайнятими орбиталями. Таким чином, таблиця розрахованих переходів більш складна в аналізі для DCSYCbs. Тим не менш, три особливості заслуговують на увагу. По-перше, чисті? (CN)? ? * LLCT переходи, як у розрахунках DCCbs, відсутні. Замість цього, переходи, що утворюють збуджені стани 14 (292 нм) і 17 (279 нм), виходять з зайнятих МО, які включають? - МО аксіального ціаніду, змішані з d? AO або? /? MO Корріна. Сили осцилятора, отже, нижче порівняно з чистим? (CN)? ? * LLCT переходом. По-друге, для багатьох збуджених станів при довжині хвилі lt; 300 нм, перех?? ди пов'язані з? * MO Корріна, змішані з одним або більше? * компонентами ефірних бічних ланцюгів. Наприклад, збуджений стан 15 (281 нм) пов'язано з? ? ? * (-CH 2 CH 2 CO 2 Me) переходом; це пов'язано з перенесенням електрона на далекі відстані від? MO (HOMO) до? розпушує МО ефірного карбонила, приєднаної бічній групи. Сили осциляторів не високі. У розрахованому спектрі DCCbs було тільки одне таке збуджений стан (276 нм, таблиця 1), на відміну від чотирьох розрахованих для DCSYCbs. Це мабуть пов'язано з порушенням? - Делокалізації Корріна, а також зі зміною загальної форми і симетрії хромофора у зв'язку з наявністю кільця лактона. По-третє, кільце лактона DCSYCbs стає повністю залучено до деяких збуджені стани для жовтого похідного Корріна. Перше з них при 280 нм (збуджений стан 16), де 29% збудженого стану походить від d xz,? (лактон),? (CN)? ? *. Інші збуджені стани з цим переходом, в якості основного компонента, спостерігаються при 274,3, 266,40 і 266,37 нм.
І, нарешті, найвища енергія збудженого стану для DCSYCbs (266,37 нм) має досить незвичайний головний перехід (42%), який включає в себе зайняту MO з елементом? - симетрії на бічній ланцюга ефіру , змішану з елементом? - симетрії на осьовому цианидном лігандів.
Висновки.
Цис -ефекту відіграють важливу роль у хімії Коррін. Раніше показано наступне: заміна Н при C10 в кобаламина на Cl призводить до того, що рКа координованої H 2 O падає і впливає на кінетику і термодинаміку зв'язування екзогенних лігандів з іоном металу [14]. Довжина зв'язку С10-Сl в X - 10-ClCbls сильно залежить від поляризуемости аксіального ліганду X [12]. Заміна Н при С10 на ЕД-групу дезактивує аксіальне координаційне положення в сторону заміщення ліганда [21]. Для подальшого дослідження цих цис -ефекту був приготований і описаний DCSYCbs, (5R, 6R) - Co?, Co? - Диціану - 5,6-дигідро - 5-гідрокси-гептаметілкоб (III) ірінат-c, 6-лактон, з DCCbs. Рентгенівські дані підтверджують порушення сполученої? - Системи нормального макроциклу Корріна шляхом утворення гідроксильної групи при C5 і лактона при C6 на с-бічного ланцюга Корріна. ДПФ-розраховані екранують тензори (GIAO метод) були використані, щоб остаточно визначити нееквівалентні хімічні зрушення аксіальних ціанідних вуглеців в обох похідних ефіру кобіріновой кіслоти.5 9 Co хімічні зрушення і сигнальні широти спектральних ліній DCCbs і DCSYCbs істотно відрізняються; 59 Co ядра у DCCbs більш екранування (на 224 ррm), ніж у DCSYCbs, і ширина лінії вже для родоначальника ефіру кобіріновой кислоти (DCCbs). Так як сила взаємодії між Co (III) і екваторіальним Макроцикл збільшується, то? CN аксіально координованого CN - зсувається в бік низьких частот; в DCSYCbs і DCCbs? CN спостерігається при 2138 і 2123 см - 1, відповідно, ліганд Корріна в DCCbs взаємодіє сильніше з металом, ніж ліганд в стабільній жовтій формі Корріна, у зв'язку зі зменшенням сполучення. ДПФ-методи були особливо корисні при визначенні основних і молоінтенсівних смуг в електронних спектрах DCCbs і DCSYCbs. Розрахунки дозволили розмежувати експериментально спостережувані коливальні прогресії на?- І? - Смугах для обох комплексів, забезпечуючи картину спектральних огинають, обумовлених переходами чистих безколебательних синглетних збуджених станів, що дають ці смуги [46].
Гідросульфід похідні кобаламинов
Незважаючи на те, що пофарбовані в пурпуровий колір комплекси органічних тіолів з кобаламина були ретельно вивчені, гидросульфид - похідні кобаламинов згадуються не так часто. Kaczka та ін. Отримали кристалічний серосодержащий продукт (? Max=275, 352, 530 нм) після барботування розчину ціанокобаламіну H 2 S [47]. Ge...
