п смуги з переносом заряду дальньої дії (LRCT) спостерігався для збудженого стану, пов'язаного з підвищенням електрона з аксіального аденозільного ліганда на? * МО Корріна моделі похідного аденозилкобаламін. Ці автори так само виявили навпаки незадовільний збіг між енергіями (і силами осцилятора) розрахованих і експериментальних смуг, пов'язані з цим СТ станом. Схоже, що LRCT смуги, як правило, важко визначити за допомогою ДПФ-методів [42,44,45].
масштабувати розрахований за допомогою ДПФ спектр DCSYCbs показаний з накладенням на нього експериментального електронного спектра на Рис.8. ? і? коефіцієнти масштабування, необхідні для накладення огинають змодельованої та експериментальної? - смуги, більше, ніж ті, які використовувалися для спектра DCCbs, і це зазвичай пов'язане з недостатнім збігом між теоретичними та експериментальними силами осцилятора для цих сполук. Однак існує чіткий збіг між енергіями масштабованого розрахованого збудженого стану і експериментальними енергіями між 300 і 500 нм. ? - Смуга масштабованого теоретичного спектру (486 нм) близька по енергії до? - Смузі в експериментальному спектрі (? 492 нм), і зазвичай загальна природа видимого спектру досить добре відтворюється в розрахунках. На відміну від різних DCCbs,?- Смуга DCSYCbs є результатом не чистого? ? ? * Переходу (Табл.2) і має змішаний характер. Дві третини дипольного перехідного моменту походять з? ? ? * Переходу та інші 20% в слідстві? ? (? *, D x2-y2) переходу. Збуджені стану 2-4 розташовані між 462 і 443 нм і мають співвідношення інтенсивностей (і енергетичний інтервал), яке може бути помилковим для коливальної прогресії?- Смуги, тим більше, що цей вид спектральної особливості так помітний для DCCbs. Це не той випадок; збуджені стани 2-4 є реальними синглетними збудженими станами хромофора з? ? (? *, D x2-y2) або d? d * характером, змішаного з? ? ? * Або? ? ? * Характером. Факт, що 67%? - Смуги (збуджений стан 1) містять строго дозволений? ? ? * Перехід Корріна може, однак, допускати досить інтенсивну коливальну прогресію в експериментальному спектрі. Однією з проблем ДПФ-методу є те, що він не дозволяє розраховувати коливальні стани, які можуть бути пов'язані з електронним збудженим станом для хромофора. Тим не менше, тепер має бути ясно, що якщо вищезгадані синглетні збуджені стани (при 462, 448, і 443 нм) DCSYCbs були приховані під невеликою відстанню коливальної прогресії?-полоси експериментального спектра, то безлика широка смуга буде спостерігатися через перекриття станів різного походження. Здається, це є розумним поясненням ключового відмінності між спектрами DCSYCbs і DCCbs у видимій області спектра; в DCSYCbs зменшення? - делокалізації коррінового макроцикл призводить до першого порушеній Синглетна переходу з одного стану в інший (? - смуга) при більш короткій довжині хвилі, ніж в DCCbs, і? ? ? * І d? d * переходи показують сильну ступінь перекривання. D смуга DCSYCbs очевидно складається з збуджених станів 6 і 7 при 370 і 365 нм, відповідно (Табл.2); вони прекрасно збігаються з гауссовского компонентою (Рис.7) при 370 нм. Переходи, відповідальні за D смугу виходять з? - МО Корріна, які сильно змішуються з d? МО металу і? - МО аксіального ціаніду, так як це було в DCCbs. Призначенням МО цих переходів є змішання? * І B * орбіталей Корріна з 3d x2-y2 і 3d z2 АТ металу, а так само з? * Молекулярними орбиталями аксіального ціаніду, принаймні, для одного з переходів. E смуга для DCSYCbs включає збуджені стани 8 і 9 при 345 і 340 нм, які вигідно відрізняються від гауссовской компоненти експериментального спектра поглинання при 352 нм. У відміну від смуги D, переходи, відповідальні за ці збуджені стани, виходять з вищої зайнятої молекулярної орбіталі, яка є відносно незмішаної? - Орбиталью макроциклу Корріна.
? - Смуга DCSYCbs при 321 нм (збуджений стан 11) включає, в основному, перехід від HOMO - 1 до LUMO (36%) і перехід від HOMO до LUMO + 4 рівня (20%). Основний перехід смуги має істотний d?,?, І? (CN) характер для зайнятої орбіталі і надзвичайно чистий корріновий? * Характер для незанетой орбіталі. Таким чином,? - Смуга DCSYCbs відрізняється за походженням від? - Смуги DCCbs, в якій не спостерігався внесок від? - МО аксіального ціаніду в зайнятій або незайнятої молекулярних орбіталях, що беруть участь в переході.
Огинаюча? - смуги, розрахованого за допомогою ДПФ спектра DCSYCbs, є більш гострою і асиметричною, ніж в експериментальній смузі. Асиметрія смуг припускає наявність плеча помірної інтенсивності на короткохвильової стороні смуги. Гауссовская деконволюції експериментального спектра дозволила роз'яснити цю неясну смугу, яка має максимум при 306 нм. Судячи з інтенсивності і відсутності ДПФ-розрахованого аналога, ця смуга, ймовірно, виникає з першого коливального обертони? - Смуги.
У підсумку, розрахований спектр DCSYCbs має безліч малоінтенсивних переходів? - см...
