="justify">
2.2 Метод поліедров Вороного-Діріхле Всі спроби приписати певні розміри атомам спираються на сферичну модель атома. Однак, отримані в останні десятиліття результати аналізу розподілу електронної щільності навколо атомів, що спираються як на сучасні квантово-механічні розрахунки, так і на дані прецизійного рентгеноструктурного аналізу, показують, що області простору, що відповідають в структурі кристалів окремим атомам (атомні домени), мають форму , яка, в загальному випадку, далека від сферичної і нагадує багатогранник. Як відомо [11], порівняно простим наближенням, яке дозволяє встановити форму атомних доменів, є метод поліедров Вороного-Діріхле. Відзначимо, що Поліедр Вороного-Діріхле (або атомним доменом) деякого атома А називається опуклий багатогранник, обмежений площинами, які проведені через середини відрізків, що пов'язують цей атом з його сусідами, перпендикулярно цим відрізкам. Наприклад, якщо атом А оточений в кристалі шістьма атомами Х, створюючими координаційний поліедр у вигляді правильного октаедра, то поліедр Вороного-Діріхле цього атома має форму куба. Таким чином, загальне число атомів, оточуючих деякий атом А в структурі кристала, дорівнює числу граней його поліедра Вороного-Діріхле, тому що кожна грань цього поліедра протвечает одному сусіднього атому.
Систематичний аналіз характеристик атомних доменів за допомогою поліедров Вороного-Діріхле почав проводитися тільки в останні десятиліття і спирається на відомості про будові не десятків (як за часів Брегг) або декількох сотень кристалів (як у Д. Слейтера) , а на дані про структуру більш 300000 сполук, вивчених до теперішнього часу і містяться в постійно поповнюються базах кристаллоструктурной даних по неорганічним сполукам [14], за органічними або металоорганічних сполук [15] і Брукхевенської - по білках [16]. В результаті виконаних досліджень з'ясувалося, що для атомів комплексообразователей А, що перебувають у певному валентном стані і оточених в структурі кристалів атомами Х однієї і тієї ж природи, обсяг поліедров Вороного-Діріхле практично не залежить від їх форми і числа освічених хімічних зв'язків А-Х, тобто, координаційного числа атома А. Зразкове сталість обсягу поліедров Вороного-Діріхле (VПВД) дозволяє моделювати атом в структурі кристала м'якою (здатної деформуватися) сферою фіксованого радіуса RСД (назвемо його радіусом сферичного атомного домену), який визначається співвідношенням
ПВД=(4/3) p (RСД) 3
Одним із способів дослідження особливостей як ближнього оточення атомів, так і упаковки структурних угруповань в цілому, є аналіз рівномірності їх взаємного розташування, заснований на принципі рівномірності системи багатьох частинок. Цей принцип полягає в тому, щов термодинамічно стійкої структурі атоми і атомні угруповання, між якими діють сили ненаправленного характеру, прагнуть розташуватися в просторі так, щоб система їх центрів тяжіння володіла максимальною рівномірністю. В якості кількісного критерію рівномірності зручно використовувати оцінку середньоквадратичне помилки квантизатор, що представляє собою грати, вузли якої відповідають атомам кристалічної решітки, причому координати кожної точки простору округлюються до координат найближчої точки квантизатор. Таким чином всі точки простору, що потрапили всередину ПВД деякої точки квантизатор, вважаються рівними їй. Для кількісного вираження погрішності, внесеної квантизатор, використовується оцінка середнього значення середньоквадратичної помилки, нормована на розмірність простору (n) і на усереднене значення обсягу ПВД для всіх точок решітки pi (VПВД (pi)):
,
де Z - число базисних атомів в елементарній комірці; ri - відстань від точки ПВД ??до відповідного йому атома pi. В окремому випадку, для моноатомной решітки (Z=1), коли ядро ??атома збігається з центром ваги його ПВД, величина G3 дорівнює безрозмірного другого моменту інерції поліедра. Мінімальне значення G3 має квантизатор, точки якого найбільш рівномірно розташовані в просторі. Найкращий відомий гратковий квантизатор для тривимірного простору - ОЦК-решітка, для якої G3=0.07854. Величина G3 є інтегральним параметром, одночасно враховує цілий ряд характеристик кристалічної решітки, пов'язаних з її рівномірністю. Для оцінки рівномірності оточення конкретного атома в структурі може бути використана характеристика G3 його ПВД. У цьому випадку G3 слід розуміти як міру ступеня сферичності атомного оточення, так як мінімальне значення G3=0.07697 серед тривимірних тіл має саме сфера.
Глава 3. Люмінесцентні властивості кристалів зі структурою шеелита
.1 Дослідження люмінесцентних властивостей молибдатов
У третьому розділі наведені результати експериментального дослідження люмінесцентних властивосте...
