10,94,23,47013,24,42,9802,510039,039,039,0
Таблиця 4 - Відхилення енергії Гіббса сольватації н-октану від лінійної залежності між енергією Гіббса і ентальпією сольватації, яка виконується для неасоційованих рідин в різних розчинниках (кДж/моль)
РастворительОтклонениеМетанол5,9Этанол2,9Бутанол4,0Октанол2,6Этиленгликоль12,6Формамид14,3Глицерин22,3Вода39,1
Відомо, що сольвофобний ефект визначає стабільність мицелл, які мимовільно утворюються в розчинах амфіфільних молекул з довгими неполярними вуглецевими ланцюжками в асоційованих розчинниках. Відмінності в сольватаціонних властивостях сумішей води з ацетонітрилом і ацетоном виявляються безпосередньо пов'язані з термодинамікою процесів утворення міцел в цих сумішах. Експериментальні результати значень критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) додецилсульфату натрію в деяких сумішах представлені в таблиці 5.
Таблиця 5 - ККМ SDS в різних розчинниках
ВеществоРастворітельККМ (mM) SDSВода8,3SDSАцетонітріл: вода (1: 9) 26SDSАцетонітріл: вода (1: 4) 23SDSАцетонітріл: вода (1: 1) 20SDSАцетон: вода (1:39) 7,5SDSАцетон: вода (1:19) 11
Для системи ацетон-вода значення ККМ при низьких концентраціях ацетону кілька знижуються в порівнянні з чистою водою, проте потім із збільшенням вмісту ацетону різко зростають, і вже при 5% ацетону в суміші міцеллобразованіе не спостерігається. Таким чином, міцели швидко дестабілізуються при підвищенні концентрації ацетону.
Для системи ацетонітрил-вода зі збільшенням вмісту ацетонітрилу в суміші значення ККМ спочатку зростає, а потім трохи падає. При цьому значення ККМ вдається визначити при 0? xAN? 0,5 ??(xAN - мольна частка ацетонітрилу).
Ці спостереження добре узгоджуються з нашим висновком про те, що в сумішах води з ацетонітрилом проявляються потужні сольвофобние ефекти, в той час як в сумішах води з ацетоном ці ефекти виражені набагато слабкіше.
Для інтерпретації спостережуваних закономірностей нами запропонована наступна проста модель. Вище ми вже прийшли до висновку, що сольватна оболонка октана в бінарних сумішах з ацетоном і ТГФ при вмісті води менше 70-80% значно збагачена органічним компонентом, якщо не повністю складається з нього. У цьому випадку термодинамічні функції сольватації можна розглянути як суму двох членів: енергія виділення органічного компонента з суміші у власну рідку фазу і енергія сольватації октана в цій мікрофази. Другий член для кожної з систем не залежить від складу. Порівнюючи же вид графіків залежності термодинамічних функцій першого процесу від складу, побудованих нами за літературними даними про функції змішання (Малюнок 14), ми переконуємося в їх якісному відповідно поведінки відповідних термодинамічних функцій сольватації не тільки в сумішах з ацетоном і ТГФ, але і з ацетонітрилом. Так, ентальпія виділення ацетонітрилу у власну рідку фазу спочатку мало відрізняється від такої для ацетону, але при вмісті води 0,3 вона починає спадати, а друга при трохи більших змістах води починає зростати і зростає аж до x=1. У разі ж сумішей з ацетонітрилом зростання починається при більш високих x (близько 0,9). Схожу картину ми спостерігали і для ентальпій сольватації октана і толуолу. Ентропії виділення ацетонітрилу і ацетону з суміші теж близькі до x=0,3, потім у ацетонітрилу дана величина починає падати, а у ацетону залишається постійною. Енергії Гіббса в обох випадках зростають із зростанням мольной частки води. Все це повторює поведінку відповідних термодинамічних функцій сольватації. Зрозуміло, що прийняте нами допущення не може бути справедливо в області з мольной часткою води близько 1, проте в цій області ми не володіємо і експериментальними даними.
Малюнок 14 - Ентальпія, ентропія і енергія Гіббса переносу органічного розчинника з суміші з водою (мольна частка води XH2O) у власну рідку фазу
По всій видимості, відхилення ацетонітрилу від ізоравновесной залежності зв'язане, насамперед, з реорганізацією бінарного розчинника, в той час як сольватна оболонка сильно збагачена органічним компонентом аж до досить високого вмісту води. Частка органічного розчинника в сольватной оболонці октана, ймовірно, навіть вище, ніж може бути розраховане за допомогою моделі QLQC (Малюнок 15). Розрахунок за допомогою цієї моделі був проведений нами за методом, викладеним в роботі [22]. Як видно з графіка, даний метод пророкує величину підвищення мольной частки органічного компонента навколо розчиненої молекули в порівнянні з середньою мольной часткою в обсязі суміші - рівний для октану у вивчених сумішах 0,1 - 0,2 одиниці.
Малюнок 15 - Предпочтительная сольватация октана в сумішах води з ацетоном, ацетонітрилом і ТГФ від мольної частки води в суміші
сольватация розчинник полярність
