танні легко можуть бути отримані кристалізацією з водних розчинів, що містять надлишок кислоти. Оскільки солі гідразину є аналогами відповідних солей амонію, то немає нічого несподіваного в тому, що більшість з них дуже добре розчинно у воді і досить погано розчинно у неполярних органічних розчинниках.
Нагрівання солей гідразину в більшості випадків призводить до їх розкладання; лише дуже небагато з них стійкі при температурах плавлення. Двухкіслотние солі при нагріванні зазвичай розкладаються з утворенням в якості проміжних продуктів однокіслотних солей:
К2Н4-2НаД- К2Н4-НУ + НА. p> Моноалкілгідразіни атакуются найпростішими галогеналкиламі по заміщенню атома азоту, якщо не виникає просторових перешкод. Коли гідразин реагує з надлишком простого галогеналкіл (наприклад, йодистого метилу), виходить 1, 1, 1-тризаміщений гідразин - гідразініевая сіль. Великі алкільні групи, такі як ізопропіл, не можуть розміщуватися по три в одного атома азоту і зазвичай утворюють суміші моно-, 1,1 - і 1,2-дизаміщених гідразину. Кращим способом отримання гідразініевих солей, що допускає більшу різноманітність заступників, є обробка третинного аміну хлораміном:
R3N + NH2C1 в†’ R3N +-NH2Cl-
Звичайні електронодонорні властивості алкільних груп призвели деяких дослідників до передрікання більш високої основності (і, отже, більш низької кислотності протоновану форми) заміщених гидразинов в порівнянні з самим гидразином.
Однак, всупереч очікуванню, метилювання гідразину не підвищує основності; гідрохлорид гідразину - слабша кислота (рКа = 7,95; 8,1), ніж гідрохлорид метілгідразіна (РКа = 7,87), який у свою чергу слабкіше гідрохлориду диметилгидразина як кислоти (рКа = 7,21). Таку, гадану аномальної, кислотність гідрохлоридів гидразинов можна пояснити наступним чином: у протоновану формі 1,1-диметилгидразина перший атом азоту має тетраедричних конфігурацію, яка викликає стерическое відштовхування між метильних груп і другим атомом азоту. Втрата протона і, отже, втрата тетраедріческой конфігурації сприяє зменшенню напруги в молекулі. Так як напруга тетраедріческой конфігурації в диметилгидразина більше, ніж у метілгідразіне, і ще більше, ніж у самому гідразин, втрата протона у разі гідрохлориду диметилгидразина енергетично більш вигідна, ніж у випадку гідрохлоридів метілгідразіна або незаміщеного гідразину. Рівновага зміщується, тому вправо, і це збільшує кислотність гідрохлориду диметилгидразина:
(CH3) 2NH-NH2 (CH3) 2N-NH2 + Н +
Так як експериментальні факти показують, що подальше алкілування алкілгідразінов йде по заміщенню атому, можна зробити висновок, що заміщений атом азоту менш основу, але більш нуклеофіли, ніж незаміщений.
Аномальну основність алкілгідразінов можна пояснити інакше, пов'язуючи її з гідратацією їх у водних розчинах за обома атомам азоту і втратою води при протонировании:
В
Заміщення водню у будь-якого атома азо...
