ту на алкільну групу з цієї точки зору повинно сприяти гідратації, як реакції, яка конкурує з протонуванням, і приводити до зниження рКа (тобто зменшення основності анулюючи прямий вплив ідуктівного ефекту заступників на основність. У предпочтенье, що несиметричні полнозамещенние гідразину протокпруютсл по азоту, що має більшу ihcjo алкідних груп, вдається корелювати рК, з константами Тафта яаместчтглей. Однак кзучгггне основності недавно синтезованих фтор-замішаних моноалкілгідразкков та інших гидразинов з електронегативними заступниками показало37, що краща кореляція виходить у припущенні ггротсннровання незачещенного атома азоту. Проблема основності гидразинов залишається, таким чином, досить заплутаною.
ВІДНОВЛЮВАЛЬНА ЗДАТНІСТЬ гідразин
Восстановительную здатність пробували використовувати в різних системах [см. зазначену в списку літератури монографію А. П. Грекова]. Є докладні огляди по відновленню гидразином олефінових сполук у присутності кисню =-4-а8'33. У зтой системі, яка особливо зручна для відновлення ненасиченої частини олефінових кислот, необхідним компонентом є кисень, що вводиться енергійним перемішуванням на повітрі. Оптимальні виходи досягаються при 50е С і у вузькому інтервалі основності; в атмосфері чистого азоту відновлення не йде.
Бажане освіта в системі гідразин-кисень проміжного дііміда знайшло серйозне підтвердження в роботах інших дослідників з аналогічними сістемамі40'41. При використанні систем гідразин - окислювач було встановлено, що ненасичені сполуки можуть відновлюватися з ««-приєднанням водневих атомів, ймовірно через циклічний проміжний комплекс (П-30):
н ч1 нч
"н, н"
4 З N
11 + II ->
Г-II
~> 1
. С А '/ | W
. З N
/Гчн/
, сн
'1
н
н
н
Реакція (11-31) ілюструє стереоспеціфнчность цього методу:
CsH5Cs = CCOOH -> CsH5CH = CHCOOH (в основному год «Ј-форма) (Н-31)
Було показано, що сліди іонів, міді надають ускоряющее дію на ці процеси. Селективність дії на подвійні зв'язку дііміда, одержуваного різними методами, ілюструється його здатністю відновлювати Діалло-дисульфід в діпропілдісульфід.
Доказ освіти дііміда з гідразину було отримано при мас-спектрографічних вивченні електричного розряду в гідразіне42. Здатність відновлювати олефінових зв'язку в м'яких умовах, а також в лужних розчинах вказує, що за будь-яких реакціях з гідразином н присутності кисню слід приймати в розрахунок воечюкное відновлення олефяна в результаті утворення нестійког...
