>
<В
В В
p> Механізм і кінетика процесу гідроочищення
Механізм гідрування сераорганических сполук в значній мірі залежить від їх будови. Швидкість гідрування, загалом, зростає в ряді: тиофена <тіофани В»сульфіди <дисульфіди <меркаптани.
Даних про гідруванні азот-і кіслородорганіческіх сполук дуже мало. У таблиці 4 наведено дані про гідруванні деяких азот-, кисень-і сераорганических аналогів на Ni 2 S 3 [4].
Таблиця 4 - Ступінь перетворення різних видів гетероатомних сполук в залежності від температури
Вуглеводень
Перетворення,%
при 200 В° С
при 350 В° С
при 400 В° С
Тіофан
41
100
100
Тетрагідрофуран
0
25
55
тиофена
0
15
39
Фуран
0
0
10
Пірол
0
0
0
При однаковому будову стійкість щодо гідрування зростає в ряду сполук: Сераорганіческіе <кіслородорганіческіе <<азоторганіческіе.
Кінетика гідроочищення реальних промислових видів сировини вельми складна. Складність визначаться різницею в швидкостях перетворення різних класів сірчистих сполук (іноді на порядок більше), а також зміною активності каталізатора в ході процесу. Крім того, завжди, особливо у випадку важких продуктів, доводиться рахуватися з великою ймовірністю дифузійних обмежень. Нарешті, впливають явища гальмування реакцій сірководнем при гідрогенолізу індивідуальних сполук. Незважаючи на всі перераховані труднощі, було виведено досить багато кінетичних рівнянь для розрахунку швидкостей гідроочищення.
В одній з перших робіт [5] було запропоновано рівняння першого порядку:
,
де і - парціальний тиск сірчистих сполук у гідрогенізат і в сировині, - константа швидкості реакції, - умовний час реагування. Було показано, що до глибини знесірчення 95% і в разі вузьких фракцій це рівняння задовільно описує швидкість процесу. Однак для широких фракцій воно не стосується, тому що в цьому випадку швидкість десульфуризації є сумою різних швидкостей в рівняннях першого порядку для вузьких фракцій. Константи швидкостей десульфуризації, екстрапольовані до нульового парціальному тиску (нескінченне розбавлення воднем), мало залежали від тиску водню, а відповідні константи при парціальному тиску рідких продуктів 250 кПа - досить суттєво. Це інтерпретувалося як явище більш кращою адсо...
