рбції рідких продуктів, внаслідок чого при високих парціальних тисках останніх поверхню каталізатора стає важкодоступній для водню і його тиск починає визначати швидкість реакції [5].
Пізніше, вищеописане рівняння було спрощено (не враховувався вплив циркулюючого водню):
,
де і - концентрація сірки в сировині і продукті, - об'ємна швидкість подачі сировини, а - константа швидкості реакції.
Нарешті, була показана застосовність рівняння першого порядку, як по сировині, так і по воднем, виведеного на підставі ізотерми Ленгмюра. Однак додаток його до швидкостям гідрогенолізу індивідуальних сполук показало таку значну різницю, що рівняння довелося сильно ускладнити. Тому для промислового сировини, особливо для сировини широкого фракційного складу або висококиплячих, підбирали будь емпіричні рівняння, аби вони давали кращу збіжність, ніж рівняння першого порядку.
Так, на підставі результатів дослідів знесірчення вакуумного залишку кувейтської нафти з 5,45% сірки при 3,5 і 7,0 МПа було виведено наступне рівняння [5]:
,
де - відношення вмісту сірки в продукті до змісту її в сировині,
- константа швидкості реакції; - об'ємна швидкість. При цьому автори не вважають, що другий кінетичний порядок - Істинний, просто він є кращим наближенням суми багатьох рівнянь першого порядку для окремих класів і груп сірчистих сполук. Висновок про уявній другому порядку підтверджений і в інших роботах. p> Оптимальна температура гідроочищення залежить від якості сировини, від умов ведення процесу, активності каталізатора і знаходиться в межах 340 - 400 В° С.
Нижня межа температури очищення визначається в цьому випадку можливістю конденсації важких фракцій сировини і появою рідкої фази, що різко уповільнює гідрування.
У міру збільшення температури при сталості інших параметрів процесу, ступінь гідрування сірчистих сполук і неграничних вуглеводнів зростає, досягаючи максимальної величини при температурі 420 В° С. При подальшому підвищенні температури глибина гідрування сірчистих сполук знижується незначно, а ненасичених вуглеводнів - досить різко.
На малюнку 1 показано вплив температури на гідроочищення суміші фракцій 200 - 350 В° С прямогонной і дистиляту каталітичного крекінгу в співвідношенні 1:1. Вихідна сировина містило 1,3% мас. сірки, 33% об. сульфіруемих вуглеводнів, мало йодне число 12 і цетанове число 45. Процес проводили на алюмокобальтмолібденовом каталізаторі [6]. br/>
пунктирні лінії - ненасичені вуглеводні; суцільні лінії - сірчисті з'єднання.
Рисунок 1 - Вплив температури на глибину гідрування сірчистих сполук і неграничних вуглеводнів при гідроочистки суміші дистилятів прямої перегонки і каталітичного крекінгу.
У міру збільшення температури з 300 до 380 - 420 В° С вміст Сульфірем вуглеводнів в гідрогенізат знижувалося з 33 до 30 - 31% об., а...
