p> Енергія Гіббса
В
Ентальпія
В
Теплоємність при постійному обсязі
В
Так як ідеальний газ складається з невзаємодіючих молекул, то, відповідно до властивості мультипликативности Z, сума по станах системи дорівнює добутку сум по станах Q окремих молекул. Слід зазначити, що при формулюванні властивості мультипликативности Z малося на увазі, що невзаємодіючі частини системи (а в даному випадку це молекули ідеального газу) є помітними. Насправді однакові частки невиразні. Для обліку цього, необхідно розділити отриманий результат на N!. Таким чином, сума по станах Z системи, що складається з молекул ідеального газу,
(10),
де Q - сума по станах окремої молекули. Ентропія ідеального газу визначається через суму по станах молекули:
Аналогічним чином визначаються теплоємності при постійному обсязі і тиску, а також термохімічні поправки.
Енергія поступального руху молекули (кінетична енергія) не залежить від енергії її внутрішніх ступенів свободи. Тому сума по станах молекули Q дорівнює добутку поступальної суми по станах Qпост і суми по станах, обумовленої внутрішніми ступенями свободи молекули
вн, Q = QвнQпост (11)
Молекула розглядається як жорсткий ротатор і гармонійний осцилятор, таким чином, обертання і коливання молекули незалежні [9]. З використанням допущення про незалежність різних видів енергії внутрішніх ступенів свободи молекули, сума по станах Qвн, відповідно з властивістю мультипликативности, буде дорівнює добутку сум за обертальним, коливальним, електронним та ядерним станам молекули,
вн = qвр В· Qкол В· Qел В· Qяд. (12)
У хімічних процесах спін ядер не змінюється. Так як в практичних завданнях потрібно розраховувати лише зміна термодинамічних функцій, то складові ядерного спина скорочуються і на результат не впливають. Тому термодинамічні функції розраховують без урахування ядерного спина [8]. Термодинамічні функції, розраховані без урахування ядерного спина, називають практичними. У довідниках наведені саме практичні значення термодинамічних величин. p> Поступальна сума по станах окремої молекули ідеального газу має вигляд
(13),
де h = 6,626 Ч10-34 Дж В· с - постійна Планка, m - маса молекули.
Для ідеального газу,, отже. p align="justify"> Коливальна сума по станах:
, де
? - Частота коливань, Гц, = 0, 1, 2, 3, ...,? - Коливальний квантове число. Частоти коливань визначаються при розрахунку гессіан. p align="justify"> Так як сума являє собою нескінченну убуваючу геометричну прогресію, маємо
(14). br/>
Для всіх типів нелінійних молекул справедливо наступне вираження обертальної суми по станах:
(15),
де - число симетрії молекули, дорівнює числу еквівалентних положень молекули при всіх можливих вирощених [8]. Моменти інерції молекули також визначаються при розрахунку г...
