Припустимо, що є підкоряється законам термодинаміки система, що знаходиться в постійному тепловому контакті з середовищем, яка має температуру T, а обсяг системи і кількість складових її частинок фіксовані. Позначимо точні стану, в яких може перебувати система n (n = 1, 2, 3 ..), а повну енергію системи в стані n - En. Як правило, ці мікростану можна розглядати як дискретні квантові стани системи. br/>
,
= 1,38 Ч10-23 Дж/К - постійна Больцмана, (7) - канонічна сума по станах (статистична сума) системи при квантовомеханічної описі. У класичній статистичній механіці було б некоректно визначати статистичну суму у вигляді суми дискретних членів, як у наведеній вище формулі. У класичній механіці координати і імпульси частинок можуть мінятися безупинно, і безліч микростанів незліченно. При цьому статистична сума приймає вид інтеграла. Наприклад, статистична сума газу з N класичних частинок дорівнює
Z = 1/N! h3N? exp (? H (p, q)/kT) dpdq, (8) - статистичний інтеграл системи при класичному описі. Де H (p, q) - функція Гамільтона - сума кінетичної і потенційної енергій системи, записаних як функції узагальнених імпульсів р і узагальнених координат q. Межі інтегрування у виразі (8) визначаються допустимими значеннями імпульсів і координат: проекція імпульсу частинки може приймати значення від -? до +?, значення координат частинок обмежуються геометричними розмірами системи. Множник 1/N! H3N у вираженні статистичного інтеграла (8) враховує нерозрізнюваність частинок, в результаті чого число різних микростанів зменшується в N! раз, і відображає той факт, що мінімальний елемент об'єму фазового простору класичної системи N часток, в силу співвідношення невизначеності Гейзенберга, дорівнює h3N [8].
Статистична сума є функцією, в першу чергу, температури T, а в другу - енергій микростанів E1, E2, E3 і т. д. Енергії микростанів визначаються іншими термодинамічними величинами, такими як число часток і обсяг, а також мікроскопічними властивостями , Такими як маса частинок. Ця залежність від мікроскопічних властивостей є основною в статистичної механіки. За моделлю мікроскопічних складових системи можна розрахувати енергії микростанів, а отже, і статистичну суму, яка дозволяє розрахувати всі інші термодинамічні властивості системи [11]. p align="justify"> Статистична сума може бути використана для розрахунку термодинамічних величин, оскільки вона має дуже важливий статистичний зміст. Ймовірність Pn, з якою система знаходиться в микростанів n, дорівнює
.
F (T, V, N) = - kT lnZ (T, V, N)), (9)
де F (T, V, N) - енергія Гельмгольца системи Формула (9) випливає з канонічного розподілу Гіббса і справедлива для системи, описуваної макроскопічними параметрами T, V, N. За допомогою енергії Гельмгольца термодинамічні функції можуть бути виражені через суму по станах системи:
Ентропія
В
Внутрішня енергія
В
<...
