остей мономерів і механізму полімеризації.
Напрямок реакції радикалів визначається значеннями констант r1 і r2 (рис.8). Якщо r1 lt; 1, а r2 gt; 1 (крива 1), то це означає, що радикал М * 2 переважніше реагує зі своїм мономером М2, і склад збагачується їм порівняно зі складом вихідної суміші мономерів. При r1 gt; 1 і r2 lt; 1 (крива 2) радикал М * 1 переважніше реагує зі своїм мономером М1, і склад сополимера збагачується ім. Для випадку, коли r1 lt; 1 і r2 lt; 1, тобто обидва радикала переважніше реагують з чужими мономерами, спостерігається близьке відповідність складів сополимера і вихідної суміші мономерів (крива 3), а в одній точці складів вони збігаються. Ця точка відповідає умові азеотропной суміші, для якої М1/М2=(r2-1)/(r1-1). Повна відповідність складу сополимера складу вихідної суміші мономерів спостерігається в одному випадку, коли r1=r2=1, тобто реакційні здатності М * 1 і М * 2 однакові (крива 3). Це і буде випадок ідеальної сополимеризации. При сополимеризации по іонному механізму тип каталітичної системи і полярність середовища впливають на значення констант, склад, структуру і властивості сополимера (рис.8б). Метилметакрилат і стирол утворюють статистичний сополімер, який при радикальній кополімеризації близький за складом до суміші мономерів (r1 lt; 1, r2 lt; 1), при катіонної кополімеризації з хлоридом олова збагачений стиролом (r1 gt; 1, r2 lt; 1), а при аніонної кополімеризації з металевим натрієм збагачений метилметакрилатом (r1 lt; 1, r2 gt; 1).
а б
Рис. 8. Залежність складу статистичного сополимера від складу вихідної суміші мономерів М1 і М2 при різних значеннях констант кополімеризації (а) і при кополімеризації стиролу з метилметакрилатом за різними механізмами (б):
- катионная з тетрахлорид олова; 2-вільнорадикальних з пероксидом бензоїлу; 3-аніонна з металевим натрієм.
Приклади вільнорадикальної сополимеризации різних пар мономерів дані в табл. 7. У відповідності з трьома можливими варіантами значень констант кополімеризації сополімер стиролу з метилметакрилатом має структуру статистичного, з малеїновим ангідридом - чергується, а з вінілацетату - обидва мономера дають свої гомополімери. Таким чином, при кополімеризації можна ввести в структуру сополимера мономер, який взагалі не здатний до гомополімеризації (малеїновий аггідрід), але не можна отримати сополімер з двох мономерів, кожен з яких здатний полимеризоваться (стирол і вінілацетат). Сополимер етилену з вінілацетату отримати вдається, тому що значення констант лише незначно перевищують одиницю. Склад сополимера в цьому випадку близький до складу суміші мономерів. Значення констант кополімеризації визначаються реакційною здатністю мономерів і не залежать від типу ініціює системи. Для порівняння різних типів полімеризуються систем з їхньої відносної активності використовується твір констант кополімеризації.
Табліца.7.
Значення констант кополімеризації деяких пар мономерів
Мономер М1Мономер М2Константи сополимеризацииr1r2r1.r2СтиролМетилметакрилат0,520,460,24СтиролМалеиновый ангидрид0,0400СтиролВинилацетат5500СтиролБутадиен0,781,391,08ВинилацетатЭтилен1,071,081,16ВинилацетатВинилхлорид0,231,680,39АкрилонитрилБутадиен0,050,350,02
Таким чином, у порівнянні зі вільнорадикальної сополимеризацией стирол більш реакционноспособен в катіонної сополимеризации, а метілмет-акрилат - в аніонної. Залежно від механізму кополімеризації з одного і того ж складу суміші мономерів можна отримати сополімер близького складу (вільнорадикальних), з більш високим вмістом стиролу (катіонний) або метилметакрилату (аніонний). Вплив констант r1 і r2 на склад кополімерів можна підсумовувати так:
· при r1 lt; 1 і r2 lt; 1, r1 gt; 1 і r2 lt; 1, r1 lt; 1 і r2 gt; 1 відбувається статистична сополимеризация, і склади сополімерів і вихідних сумішей мономерів різні, крім однієї точки азеотропа при r1 lt; 1 і r2 lt; 1;
· при r1.r2=1 або (окремий випадок) r1=r2=1 відбувається ідеальна сополимеризация, і склад сополимера відповідає складу суміші мономерів;
· при r1=r2=0 (k11=k22=0) відбувається чередующаяся сополимеризация, соотно-шення мономерів у вихідній суміші не впливає на склад сополимера, так як ланки регулярно чергуються, і в кожній макромолекулі їх порівну, а сополимеризация йде до вичерпання того мономера, якого в суміші менше;
· при r1=r2 =? утворюється суміш гомополімерів, тобто сополимеризация не відбувається через реакцій зростаючих радикалів тільки зі своїм мономером.
Класичним прикладом радикальної статистичної кополімеризації бутадієну і стиролу є синтез бутадієнстирольного каучуку:
СН2=СН-СН=СН...
