ustify"> Аналогічно виглядають і структури поліізопрену, але є ще 3,4-структура:
.
Перспективним напрямком використання іонної та іонно-коорди-национного реакцій - полімеризація з розкриттям циклів циклічних мономерів (оксиди етилену і пропилену, триоксану, капролактам). Полімери лінійної природи утворюються за рахунок розриву в циклі? - Зв'язку:
.
Каталізатори Циглера-Натта дозволяють з циклопентил отримати різні за структурою поліпентенамери, які при регулярному будові за типом «голова до хвоста» містять в кожному мономірних ланок одну подвійну зв'язок, розділену трьома метиленовими групами:
.
Відмінності у властивостях між цис- і транс-ізомерами у них не такі великі, як у ізомерів полібутадієну або поліізопрену. З похідними молібдену формується цис-структура, а титану або вольфраму - транс-структура. При цьому транс - 1,5-поліпентенамер є хорошим еластомером. ?? нтересно видом реакції полімеризації циклічних сполук з вольфрамовим каталізатором є реакція метатезіса, при якій з двох молекул циклоолефинов утворюється через перехідний стан одна молекула ціклодіена, здатна полимеризоваться за рахунок розриву? - зв'язків:
.
У кожному мономірних ланок одержуваного полімеру містяться два подвійні зв'язки. Ці приклади підтверджують можливості іонно-координаційної полімеризації краще, ніж інших видів полімеризації, отримувати полімери заданої регулярності структури.
5. Сополимеризация
Сополимеризация мономерів застосовують при синтезі статистичних, щеплених і блок-кополімерів, але її закономірності складні через відмінностей в реакційній здатності двох мономерів по відношенню до ініціаторів і катализаторам. При рівній реакційної здатності радикалів обох мономерів по відношенню до молекул обох мономерів сополимеризация буде ідеальною, ланки мономерів безладно розподіляться в макромолекулах у співвідношенні, рівному співвідношенню мономерів в їх суміші. Якщо радикал одного мономера реагує переважно з молекулою іншого мономера, то сополимеризация буде чергується (альтернативна). Наприклад, малеїновий ангідрид один не полімеризується, але зі стиролом або винилхлоридом сополимеризуется з регулярним чергуванням ланок мономерів вздовж ланцюга макромолекули незалежно від співвідношення мономерів в суміші: ~ М1-М2-М1-М2-М1-М2 ~. Частіше має місце проміжний варіант, коли ланки мономерів розташовані безладно, і склад сополимера відрізняється від складу суміші мономерів. Такий сополімер називається статистичним. При сополимеризации стиролу і вінілацетату утворюється не сополімер, а суміш двох гомополімерів, тому радикали цих мономерів краще реагують з молекулами цих же мономерів.
В даний час теоретичні уявлення про сополимеризации двох мономерів (М1 і М2) розвинені досить глибоко. На першій стадії їх радикальної кополімеризації можливі чотири типи з'єднання ланок:
М * 1 + М1? М1М1 * (1); М * 1 + М2? М1М2 * (2);
М * 2 + М1? М2М1 * (3); М * 2 + М2? М2М2 * (4).
Коли в системі присутні два типи зростаючих ланцюгів, вона характеризується чотирма константами росту ланцюга: k11; k12; k21; k22. Швидкості витрати мономера за цією схемою виражаються рівнянням: d [M1]/dt=k11 [М * 1] [М1] + k21 [М * 2] [М1], якщо мономер M1 реагує з радикалами свого (М * 1) і « чужого »(М * 2) мономерів, або d [M2]/dt=k12 [М * 1] [М2] + k22 [М ??* 2] [М2], якщо мономер М2 теж витрачається в реакції з радикалами свого (М * 2) і «чужого» (М * 1) мономерів. Відносну швидкість (d [М1]/d [М2]) витрати мономера М1 по мономеру М2 отримують діленням першого рівняння на друге:
.
Найбільш важливим для формування сополимера, а не гомополімерів з М1 і М2, є швидкості реакцій (2) і (3) з константами k12 і k21. Якщо ці швидкості рівні, то такий стан називається стаціонарним, подібним стаціонарному стану в вільнорадикальної гомополімеризації. Тоді
k12 [М * 1] [М2]=k21 [М * 2] [М1], і концентрацію радикалів [М * 2] можна виразити через концентрацію радикалів [М * 1] і мономерів [М1 ] і [М2]:
.
Підставляючи вираз для [М * 2] в рівняння відносної швидкості витрати мономерів (d [М1]/d [М2]), отримуємо остаточний варіант рівняння
,
в якому відносини констант (k11/k12=r1, k22/k21=r2) називають константами кополімеризації. Кількісні значення r1 і r2 є найважливішими характеристиками реакції кополімеризації і визначають склад і структуру сополимера. Вони залежать від властив...