2 + mСН2=СНAr? [~ СН2-СН=СН-СН2 ~] n- [~ СН2-СНAr ~] m.
Аналогічним методом кополімеризації бутадієну й акрилонітрила отримують велику групу бутадієн-нітрильних каучуків для маслобензостойких гумових виробів. Шляхом добавки 1-10% третього вінілового мономера з функціональною групою (2-метил - 5-вінілпіридину, метакрилової кислоти, метакріламіда, вінілпероксіда та інших) отримують потрійні сополімери, здатні до межмакромолекулярним реакціям формування унікальних сітчастих структур. При сополимеризации бутадієну і стиролу з невеликою кількістю (0,3-0,5%) тетрафункціонального мономера, наприклад дивинилбензола, виходить еластомер, просторово зшитий в межах глобул латексу, що надає йому властивості еластичного наповнювача, підвищувального каркасних і технологічні властивості гумових сумішей. Як і гомополімерізація, сополимеризация включає ініціювання, ріст, обрив і передачу ланцюга. Проте всі стадії ускладнені присутністю кількох мономерів, взаємодія яких проходить з різною інтенсивністю, що впливає на кінетику процесу, склад і властивості одержуваних сополімерів.
Статистична сополимеризация изобутилена з малою кількістю ізопрену (до 3%) по катионному механізму покладена в основу технології синтезу бутилкаучуку. Сополимеризацию етилену і пропилену здійснюють на каталізаторах Циглера-Натта. В останні роки розроблена технологія виробництва статистичних стереорегулярних бутадієн бутадієну каучуків з вмістом вінілових ланок до 80%, у тому числі і з кінцевими функціональними групами. Більш складні по технологічному оформленню та відтворенню структури і властивостей полімеру процеси кополімеризації трьох і більше мономерів. Сополимеризацией етилену, пропілену та невеликої кількості мономера з подвійними зв'язками (етіліденнорборнена) отримують полімер, здатний до вулканізації сіркою. Отримують також потрійні сополімери бутадієну, ізопрену і стиролу з 60% транс-ланок,
Крім статистичних та чергуються, можна отримати сополімери, що містять ділянки великої протяжності ланок (блоки) одного і потім іншого мономера. У щепленому сополимере блоки є бічними відгалуженнями ланцюгів одного мономера від основної ланцюга з ланок іншого мономера, а в блок-сополимере - розташовані вздовж ланцюга макромолекули. Продуктом прищепленої кополімеризації стиролу з бутадиенового або бутадієн-стирольним каучуком по радикальному механізму є ударостійкий полістирол. Прищепленою сополимеризацией стиролу і акрилонітрилу з бутадиенового або бутадіенстірольние каучуком отримують ударостійкі пластики АБС. Щеплені сополімери можна отримати також за допомогою механохимічеськую реакцій полімерів. Блок-сополімери з властивостями термоеластопласту отримують анионной полімеризацією мономера в середовищі полярного розчинника (тетрагидрофурана) на комплексному каталізаторі з подальшим додаванням до отриманого «живому» полимеру, макромолекули якого є негативно зарядженими іонами, іншого мономера. Іншим способом отримання блок-сополімерів є розрив ланцюгів еластомеру під впливом випромінювань або механічної енергії і полімеризація стиролу, етилену або пропілену на вільних радикалах в місцях розриву ланцюгів з утворенням великих жорстких блоків. Відомі термоеластопласти типу полістирол-полібутадієн-полістирол, містять кінцеві полістирольні блоки з ММ 15-20 тис. І центральний полібутадієновими блок з ММ 50-70 тис. Од. (рис.9). Жорсткі блоки утворюють в матриці еластичних блоків щільно упаковані структури, називані доменами, істотно упрочняющие всю систему. Блок-сополімери міцні і еластичні при кімнатній температурі і термопластичні при 80-100оС.
Рис.9. Схема структури блок-сополимера (а) і його макромолекули (б)
6. Ступінчасті реакції синтезу полімерів
Ступінчастий синтез (поліконденсація і ступінчаста полімеризація) протікає по кінцевим функціональним групам мономерів, зростаюча ланцюг після кожного акту приєднання залишається стійким з'єднанням, процес утворення полімеру протікає ступенями з низькою швидкістю. При цьому ММ зростає поступово, а молекулярно-масовий розподіл змінюється безупинно (рис.10). Полімери з вузьким розподілом за молекулярною масам утворюються на початкових стадіях реакції, а з ростом конверсії мономерів воно стає ширше. Тому для завершення росту ланцюга потрібно більше часу, ніж при ланцюгових процесах.
а б
Рис.10. Залежність ступеня полімеризації п (а)
і молекулярно-масового розподілу (б) від глибини перетворення р функціональних груп: Мх - молекулярна маса фракції; Wх - масова частка фракції.
поліконденсації називається процес утворення полімерів з бі- або поліфункціональних мономерів з виділенням побічних низькомолекулярних продуктів (вода, спирти та ін.), тому елементний склад їх ланок не відповідає скл...
