оту з перехідними металами призводить до утворення твердих металлоподобних нітридів різного складу. Наприклад, при взаємодії заліза і азоту утворюються нітриди заліза складу Fe2N і Fe4N. При нагріванні азоту з ацетиленом C2H2 може бути отриманий ціаністий водень HCN. З складних неорганічних сполук азоту найбільше значення мають азотна кислота HNO3, її солі нітрати, а також азотистая кислота HNO2 і її солі нітрити. Тому реакції приєднання одного атома H або молекули H2 до N2 сильно ендотермічну:
H + N2 = N2H (87,8 кДж/моль)
H2 + N2 = N2H2 (204,8 кДж/моль)
Звідси випливає, що гідрування N2 не може відбуватися через стадію освіти дііміда (HN = NH), в той час як у випадку ацетилену аналогічні реакції сильно екзотермічни:
H + С2H2 = C2H3 (- 167,2 кДж/моль)
H2 + С2H2 = C2H4 (- 175,5 кДж/моль)
Отже, енергетичні характеристики N2 через особливості його електронної будови роблять його нереакционноспособниє в реакціях з кислотами і підставами, електрофільними (R +, AlCl3) і нуклеофільними (H-, R-, OR-) реагентами і навіть з атомом H.
До 1964 вважали малоймовірною можливість створення каталітичних систем для фіксації азоту, працюють у більш м'яких умовах, ніж каталізатори процесу Габера-Боша, і простіших за структурою, ніж ферменти. Разом з тим відомі на той час методи активації інертної молекули CO комплексами перехідних металів, аналогії з активацією типової потрійний зв'язку в алкинов і відомі дані про наявність перехідних металів (Mo, V, Fe) в активних центрах нитрогеназа дозволяли сподіватися на можливість використання більш слабких відновників, ніж Li, при використанні комплексів перехідних металів як активаторів азоту [13]. p> Відновлення N 2 в апротонних і протонних середовищах
У 1964 році М.Є. Вольпин і В.Б. Шур опублікували перше повідомлення про можливість відновлення N2 в апротонних середовищах (ефіри, вуглеводні) у м'яких умовах у присутності комплексів перехідних металів [4] (реакція Вольпіна-Шура). Використовували системи, аналогічні каталізаторам полімеризації олефінів, відкритим К. Циглером і Дж. Натта [5]: MLn - відновник. Серед перехідних металів активністю в реакції з N2 володіють сполуки Mo (III), Cr (III), Ti (IV), Fe (III), W (VI), Mn (II), Co (II), Zr (IV) і Nb (IV). В якості відновників використовували RMgBr, AlR3 , RLi, LiAlH4, Mg, Na, K і Al. Реакції протікають стехіометрично по перехідному металу при кімнатній температурі і тиску азоту від 0,1 до 15 МПа. Наприклад, система Cp2TiCl2-EtMgBr (Cp = C5H5) відновлює азот при кімнатній температурі і атмосферному тиску з утворенням 0,7 молей NH3 на 1 г-атом Ti. Первинним продуктом реакції є нітрідная комплекс титану (Ti-N <), гідроліз якого дає аміак. В системі TiCl3-Mg в тетрагідрофурані (ТГФ) при 0,1 МПа за 2-3 год виходить 1 моль NH3 на 1 г-атом Ti. Було встановлено, що залежно від природи металу, відновника та умов процес може не дохо...
