дити до нітриду і зупинятися на інтермедіатами, гідроліз якого дає гідразин. Таким чином, загальна схема відновлення може бути представлена ​​наступною послідовністю реакцій:
Якщо зв'язок Ti-N в нітрідная інтермедіатами розірвати за допомогою апротонного кислоти, процес може стати каталітичним по перехідному металу. Найбільш проста каталітична система TiCl4-AlBr3-Al при 10 МПа і 130? C виробляє 286 молей NH3 на моль TiCl4 (після гідролізу утворюються нітридів алюмінію). Реакцію можна проводити в бензолі або розплаві AlBr3 . Сумарний процес відновлення N2 описується рівнянням (8) і каталізується Ti (II), отриманим відновленням TiCl4 : br/>
N2 + 2Al + 4AlBr3 = 2 [N (AlBr2) 3] [5]
Наступна важлива сторінка в хімії молекулярного азоту була відкрита А.Є. Шиловим і його співробітниками в 1970 році. Були виявлені реакції відновлення азоту до гідразину та аміаку у водних або водно-спиртових середовищах (у протонних середовищах). Каталізаторами реакцій відновлення в цих гетерогенних системах служать Mo (III) і V (II), а восстановителями - Ti (III), Cr (II) і V (II). Система V (OH) 2-Mg (OH) 2 стехіометрично при pH> 10 (25? C і = 0,1 МПа) відновлює азот по реакції
4V (OH) 2 + 4H2O + N2 = 4V (OH) 3 + NH2NH2 br/>
Вивчено і гомогенна система V (OH) 2 - пірокатехін (pH = 10). Цікаво, що сам гідроксид Mo (OH) 3 НЕ відновлює N2 без участі Ti (OH) 3 або Cr (OH) 2, які без Mo (III) також нездатні відновлювати N2. Встановлено, що в присутності амальгами натрію в системі Mo (III)-Ti (OH) 3 паралельно утворюються NH3 і гідразин [1,2,3].
В
Механізм відновлення N 2
Не викликає сумнівів освіта первинних комплексів N2 із з'єднаннями перехідних металів, що беруть участь в його активації в апротонних і протонних середовищах. У 1965 році Аллен і Зеноф дією гідразину на RuCl3 отримали перший діазотний комплекс [Ru (NH3) 5N2] Cl2 . У 1966 році А.Є. Шилов, А.К. Шилова і Ю.Г. Бородько вперше показали, що такі комплекси можуть утворитися безпосередньо з N2 [3]. Стійкі комплекси з N2 отримані в Нині із з'єднаннями Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni. У більшості випадків комплекси азоту є s-комплексами:
Частота валентних коливань NN знижена в комплексах на 140-240 см-1, довжина зв'язку NN збільшена, але незначно. Відомий комплекс Ni (0), в якому молекула азоту розташована перпендикулярно до лінії Ni-Ni (Ni2N2 утворює викривлений тетраедр) {[(PhLi) 3Ni] 2N2 "2Et2O} 2 . У цьому комплексі N2 сильно відновлений (Довжина зв'язку NN 1,35 Б є проміжною між довжинами NN і N = N зв'язків). p> Серед комплексів молекулярного азоту є стійкі моно-і біядерні комплекси, в яких координована молекула N2 НЕ взаємодіє з відновниками і електрофільними реагентами (Ru, Rh, Ir, Os, Re - тип А). У стійких моноядерних комплексах типу Б (WL4 (N2) 2 і MoL4 (N2) 2) N2 реагує з електрофільними частинками HX, RCOX. У малостійких біядерних к...
